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1、第二章 高聚物的聚集态结构 35第二章 高聚物的聚集态结构第一部分 内容简介一般材料存在三态固、液、气态而高聚物存在二态 固晶态 液玻璃态(无序)、高弹态、粘流态（熔化态） （过冷液体）液晶 分子链的确定（分子间力）近程结构的确定 分子链间距（规整性）2.1大分子间作用力与性能的关系内聚能密度CED：1mol凝聚态变成1mol气态所需的能量。 常用高分子材料的内聚能密度PEPIBNRPBPSPMMACED103(J/m3)259272280276305 347PVACPVC尼龙-66PANCED103(J/m3)368381774992（1） 若均为无定形（玻璃态）CED越大，聚集态材料E越高
2、（硬）。（2） PE不结晶时E小；PE结晶时有序度提高，分子间力增大，E大（塑）。（3） EPDM不结晶E小（橡胶）。2.2高聚物结晶形态一、结晶形态与结晶条件有密切关系(1)单晶极稀溶液中缓慢生成(0.01%) 1957、A.keller. 电镜照片 厚10nm 1953 电子衍射照片(2)球镜浓溶液或熔体中生成 (直径 0.5100m ,有黑十字消光现象) 偏光显微镜 观测方法 电镜染色(氯磺酸刻蚀) 分离晶区.非晶区 (3)其它 树枝晶，如高分子量聚乙烯 柱晶、串晶，如拉伸时PP结晶 伸直链晶高拉伸性，且=0.99.(理想晶) Tm无穷大二、结晶度的计算 完全结晶高聚物（每晶胞为单位）密
3、度可计算 以聚乙烯为例密度趋近于1.00 实际高聚物密度可测 无定形高聚物可测a=0.85 2.3 聚合物的结晶过程一、结晶动力学Avrami方程 n为Avrami指数与成核机理及生长方式有关，k为结晶速率常数半结晶期 t1/2 二、结晶热力学（1） 结晶高聚物的熔融 熔点：(Tm) 晶态高聚物熔融结束所对应的温度。 熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围（2）影响Tm的因素（Mark耐温三角原理） Tm= HmSm Hm 为熔融前后的焓变 Sm为熔融前后的熵变 结构因素：分子间作用力大，Hm增大，Tm高 分子链刚性增加或取向先结晶，Sm减小，Tm高 结晶完善、晶片厚度增加，H
4、m增大，Tm高 外因： 结晶温度高时，晶体的完善程度增大，Tm高 （主要通过影响聚合物结构来体现） 2.4 影响结晶能力的因素结晶的必要条件就是高聚物结构的规整性，充分条件就是适当的温度和时间。一、分子链的对称性化学结构对称性好的高分子链容易结晶，对称性差的不容易结晶。例如聚乙烯和聚四氟乙烯，由于主链上没有不对称碳原子，而且旁侧原子又都是相同的，所以非常容易结晶，结晶度也高。低压聚乙烯因分子支链极少，结晶速度快，结晶度可达95，高压聚乙烯分子链中平均1000个碳原子就含有一个支链，结晶度只能达到6070。双烯类聚合物，由于主链上有双键存在，有顺式和反式两种异构体，因反式的对称性比顺式的好，所以
5、反式的容易结晶，例如聚异戊二烯，反式的等同周期是4.8A，而顺式的等同周期是8.1A，反式在常温下就结晶，顺式的只有在低温下才能结晶。二、链的规整性当主链上含有不对称中心时，高分子的结晶能力便与链的立体规整性有很大的关系。无规立构的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯都不能结晶，而全同立构和间同立构的这些聚合物都能结晶，而且全同立构的高分子要比间同立构的高分子容易结晶，等规度愈高结晶能力也愈强。三、共聚结构共聚物的结晶能力一般比均聚物差些。因为第二单体或第三单体的加入往往破坏了分子链分子结构的规整性，如乙烯丙烯共聚物，它们化学结构相当于在聚乙烯丙烯的比例不同，可以得到不同结晶度以至于非晶态的高聚
6、物，当丙烯含量增大到25左右时，便不能结晶，共聚物变成了有弹性的橡胶乙丙橡胶。在嵌段共聚物中的各嵌段，接枝共聚物中的主链和枝链，它们的结晶能力都保持各自的独立性。四、其他结构因素高聚物在结晶时要通过链段运动使大分子链排列到晶格中去，因此具备了结晶的必要条件之后，分子链愈柔顺，愈有利于结晶。聚乙烯的分子链因非常柔顺，即使将它的熔体迅速投入液氮之中也仍能结晶；聚对苯二甲酸乙二酯分子的柔性较差，它只能在熔体缓慢冷却的情况下结晶，冷却速度一快便不能结晶；聚碳酸酯分子柔性更差，在通常的条件下也很难结晶，常以非晶态玻璃的形式存在。分子间作用力较大的聚合物，发生结晶也比较困难，但是一旦开始结晶则结晶结构比较
7、稳定，这类高聚物因此而具有较高的熔点，如聚酰胺， 分子中的 CO和NH基团能生成氢键，链段运动受氢键的制约，生成结晶比较困难，只有比较高的温度下才能结晶。此外，交联也会降低高聚物的结晶能力，轻度交联的橡胶是能结晶的，随着交联度的提高，结晶能力逐渐消失。2.5 晶态高聚物结构模型一、折叠链模型由于片晶、单晶和球晶的发现，提出了以折叠链为晶体基本结构形态的模型，即Hosemann模型。这个模型体现了高聚物晶体中存在结晶部分和无定形部分，结晶部分是由一个个微晶所组成，每一微晶可以看作是一个单晶。微晶内部由折叠链分子构成，微晶和微晶之间是通过束缚分子相连的，这样它们可协同对形变作出响应，在结晶部分还存
8、在着链端和缺陷。无定形区是由因构象复杂而未能结晶的分子和由于分子量的差异而被排斥于微晶之外的分子， 以及束缚分子等组成。总之Hosemann模型较好地反映了结晶高聚物的实际结构。二、插线板模型描述晶态高聚物结构的模型是缨状胶束模型。这个模型体现了结晶高聚物是由晶区和非晶区组成，而每一个高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区。在晶区中高分子链整齐排列成晶体，在非晶区中分子链处于无序状态。三、其它模型 2.6 高聚物的取向态结构及无定形结构许多高聚物产品如合成纤维、某些塑料薄膜等都是在一定条件下经过不同形式的拉伸工艺制成的。研究这些产品中分子链的排列状态发现，它们总是在某个方向上或两个方向上择优取向，从
9、而使材料的性能发生了各向异性的变化，这种由大分子链的取向所形成的聚集态称作取向态结构。取向单元非晶态高聚物的取向单元分两类链段取向链段取向时，链段沿外场方向平行排列，而大分子链的排列可 能是杂乱的 分子链取向分子链取向时，整个分子链沿着外场 方向平行排列非晶态高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡态；而结晶高聚物中晶区的取向在热力学上是稳定的，在晶格破坏以前不会发生解取向。结晶高聚物中包含晶区和非晶区，晶区部分由晶粒组成。在外场作用下除了发生非晶区的分子链或链段取向外，还有晶粒的取向排列问题。高聚物熔体结晶往往生成由折叠链片晶组成的球晶， 对球晶拉伸形变过程的形态学研究表明，开始拉伸时球晶变成
10、椭园形，继续拉伸时球晶伸长，开强迫形变时球晶成为带状结构。球晶的外形变化是内部片晶变形重排的结果，重排的机理有两种可能，一种可能是晶片之间发生倾斜、滑移、转动甚至破坏，部分折叠链被拉伸成伸直链，使原有的结构部分或全部破坏而形成新的取向折叠链晶片，以及贯穿在晶片之间的伸直链组成的微丝结构。另一种可能是原有的折叠链晶片，部分的被拉直变成沿着拉伸方向的伸直链晶体。取向方式1 单轴取向所谓单轴取向，是指材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段沿拉伸方向排列。高分子材料在取向前，分子链和链段的排列是无序的，呈现出各向同性，取向以后，沿着分子链方向的是共价键结合，而垂直于分子链方向的
11、是次价键结合，因此，材料呈现各向异性的力学、光学和热学性能。在力学性能 上，取向方向上的模量。、强度比未取向时显著增大，而在与取向垂直的方向上强度降低。例如尼龙纤维，未取向时拉伸 强度为7080Mpa，经过拉伸取向的复丝，在拉伸方向上强度达470570Mpa。2 双轴取向双轴取向是批材料沿两个互相垂直的方向科伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段处于与拉伸平面平行排列的状态。双轴拉伸一般是对薄膜片材而言，材料经双轴拉伸以后，在材料的平面方向上，强度和模量比未拉伸前提高，而在厚度方向上强度下降。如果在两个拉伸方向上拉伸比相同，则材料平面内的力学性能差不多是各向同性的。电影胶卷、录象磁带等都是双轴
12、拉伸薄膜。无定形高聚物 （1）Flory的无规线团模型（2）局部有序的两相球粒模型2.7 液晶一、液晶的分类 1） 按结构分：近晶型，向列型，胆甾型 2） 按化学组成：主链结晶，侧链结晶二、应用举例2.8 高聚物的织态结构共混高聚物按其连续相和分散相的软硬程度又可分为四类：（1）分散相软，连续相硬，橡胶增韧塑料属这类；（2）分散相硬，连续相软，橡胶塑料共混型热塑性弹性体属此类；（3）分散相和连续相均软，例如天然橡胶与各种合成橡胶的共混物属此类；（4）分散相与连续相均硬，例如聚乙烯与聚碳酸酯的共混物。影响结晶能力，结晶速度和结晶高聚物熔点熔限的因素 结晶速度 熔点及熔限 结晶能力结构因素对称性规整性柔顺性共聚、接枝外因温度应力溶剂杂质第二部分 教学要求本章的主要内容有：高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结构与材料性 能的关系高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响高分子的无定形结构模型高分子液晶的简单介绍高分子多相体系的种类典型的多相材料的应用本章的重点是：掌握高分子结晶的行态与结晶条件（结晶温度 、冷却速度）的关系结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶温度、冷却速度）的关系结晶形态对高聚物性能的影响结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的影响本章的难点是： 对结
