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1、太原科技大学材料学院研究生课课程 材料物理第二章 材料的结构缺陷: 非化学计量化合物 田玉明 太原科技大学材料学院 Email: tianyming 实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离 子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些 化合物称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有 关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体； 3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中 掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化
2、学计量化 合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离 子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子 缺位和间隙负离子） 一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写 为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧， 晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了 氧空位。 缺陷反应方程式应如下： 又 TiTi+e= TiTi 等价于 根据质量作用定律，平衡时，e=2 ： 1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能 形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰 黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。 2） 电导率随氧分压升
3、高而降低。 3）若PO2不变，则 电导率随温度的升高而呈指数 规律增加，反映了缺陷浓度与温 度的关系。 图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（I） 为什么TiO2-x是一种n型半导体？ TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电 子，成为一种色心。色 心上的电子能吸收一定 波长的光，使氧化钛从 黄色变成蓝色直至灰黑 色。 色心、色心的产生及恢复 “色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有x射线，射线，中子或电子辐照，往 往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺 陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷( 电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具
4、有 一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区 域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色 。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉， 使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。 二、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属 离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性 ，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周 围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加 热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘 故。 图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） e 缺陷反应可以表示如下： 或 按质量作用定律 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关
5、系为； 如果Zn离子化程度不足，可以有 （此为一种模型） 上述反应进行的同时，进行氧化反应： （此为另一种模型） 则 图2.24 在650下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.61.02.63.01.81.4 -2.5 -2.7 2.2 -2.1 log -2.3 Log PO2 (mmHg) 实测ZnO电导率 与氧分压的关系支持 了单电荷间隙的模型 ，即后一种是正确的 。 三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构如图225所示。目 前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固 溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间 隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入 电子空穴，相应的
6、正离子升价，电子空穴在 电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体 。 图2.25由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） h h 对于UO2+x。中的缺焰反应可以表示为： 等价于： 根据质量作用定律 又 h=2Oi 由此可得： OiPO21/6。 随着氧压力的增大，间隙氧 的浓度增大，这种类型的缺陷化合 物是P型半导体 四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例 缺陷的生成反应： 等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性； 两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。 根据质量作用定律 OO1 h=2VFe 由此可得： hPO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电 导率也相应增大。 图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV ） h 小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这 是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也 与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以 非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非 化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已， 典型的非化学计量的二元化合物
