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1、硫酸工业在国民经济中的重要地位硫酸是化学工业中的重要产品之一，被广泛应用于国民经济的各个部门。在化肥和农药的生产；在有机合成工业中，硫酸用于各种磺化反应和硝化反应；在无机化学工业中；在冶金工业中；在国防工业中；在石油精炼、染料、人造纤维、食品、电池、搪瓷、医药、机械加工工业等许多工业部门；(NH4)2SO4H2CO2SO2等制气体金属除锈硫酸的消费量是一个国家工业发达水平的一种标志硫酸工业用途及历史基本无机化工之一。主要产品有浓硫酸、稀硫酸、发烟硫酸、液体三氧化硫、蓄电池硫酸等，也生产高浓度发烟硫酸、液体二氧化硫、亚硫酸铵等产品。硫酸广泛用于各个工业部门，主要有化肥工业、冶金工业、石油工业、机
2、械工业、医药工业、洗涤剂的生产、军事工业、原子能工业和航天工业等。还用于生产染料、农药、化学纤维、塑料、涂料，以及各种基本有机和无机化工产品。素有“工业之母”美誉。在我国，其中60%的硫酸产量用于生产磷肥和复肥。硫酸的性质物理性质：相对分子质量为98.078，硫酸是指SO3与H2O摩尔比等于1的化合物，或指100%H2SO4，浓硫酸是一种无色透明的油状液体，20时密度为1.8305gcm3，难挥发，密度大，极易溶于水，能与水以任意比混溶，溶解稀释时，会放出大量的热。化学性质：腐蚀性，脱水性，磺化，氧化性等商品型号：工业上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO3与H2O摩尔比1的物质。发烟硫酸是SO3
3、与H2O摩尔比1，也为无色油状液体，因其暴露于空气中，逸出SO3与空气中的水分结合形成白色烟雾，故称为发烟硫酸。硫酸或发烟硫酸的浓度均可用H2SO4质量分数来表示。但发烟硫酸的浓度常用其中所含的游离SO3（即除H2SO4以外的SO3）或全部SO3质量分数来表示。1.一千多年前的波斯人用煅烧绿矾（FeSO4.7H2O)方法制硫酸当时的人称之为“绿矾油”反应过程可以表示为：煅烧2（FeSO4.7H2O)=Fe2O3+SO2+SO3+14H2O2.1740年英国人在陶器中加热硫磺和硝酸的混合物制硫酸后来在此基础上发展起来的各种方法都叫做硝化法或铅室法。反应过程可以表示为：NO2+SO2NO+SO3S
4、O3+H2OH2SO43.1831年英国人又发明了接触法。目前，硫酸有80%以上都是用这种方法生产。硫酸生产发展简史和我国硫酸工业的现状国内发展历史1.1874年，天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。2.1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。3.1949年以前，中国硫酸最高年产量为180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省）仅次于美国、苏联，居世界第三位。4.1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。5.1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净
5、化作业。6.1966年建成了两次转化的工业装置成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果。7.80年代后，引进了一批大型生产装置，截止1998年（20.495Mt，以100%硫酸计），中国硫酸生产量跃居世界第2位，仅次于美国。我国在1867年上海建成第一座硫酸厂。到1949年产仅4万吨，而到2010年时我国的硫酸产量就已达到7120万吨。20022006年我国各原料制酸生产能力情况单位：kta项项目2002年2003年2004年2005年2006年硫磺制酸1350014600177002330028700硫铁矿铁矿制酸165001680016
6、8001880020700烟气制酸7900830093001100012600其它550550550550550总计总计3845040250443505365062550我国的硫酸工业一、接触法制硫酸的化学反应原理说明：选择制取硫酸的原料应从实际出发世界上主要用硫磺作原料，而我国主要用黄铁矿作原料。FeS2H2SO4SO3SO21.造气2.接触氧化3.三氧化硫的吸收S+O2SO2点燃SO3+H2OH2SO42SO2+O22SO3催化剂加热反应原理：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2高温生产原料：硫磺或黄铁矿、石膏、有色金属冶炼厂的含二氧化硫烟气、空气、水工业生产途径生产硫酸须先制得含二
7、氧化硫的原料气，原料气制备的工艺视原料不同而异。原料包括硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、硫化氢、石膏和废硫酸等。以硫铁矿为原料制酸硫铁矿是硫化铁矿物的总称，它包括黄铁矿与白铁矿（分子式均为FeS2），以及成分相当于FenSn+1的磁硫铁矿，三者中以黄铁矿为主。硫铁矿经焙烧后制得含二氧化硫的气体。历史上曾采用过块矿炉、机械炉、回转炉、悬浮炉进行硫铁矿的焙烧，现均使用沸腾焙烧炉。含硫30的硫铁矿已能满足硫酸生产工艺的要求，但为了矿渣能用于炼铁，要求硫铁矿的含硫量应大于45。使用含硫高的硫铁矿，还能减少原料运输费用，提高热能利用效率。为保证正常生产和硫铁矿渣的利用，对原料矿中的有害杂质如砷、氟等的含量也都有
8、相应的限制。硫铁矿:浮选硫铁矿、普通硫铁矿、含煤硫铁矿流程：矿石的破碎配料矿石的干燥矿石的焙烧烟气的净化烟气的干燥转化吸收尾气的处理（破碎、筛分、配矿、脱水）硫铁矿焙烧时的反应为：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2+3415.7kJ(1)当过剩氧量较少时，反应按下式进行：3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2+2438.2kJ(2)通常希望反应按(2)进行，以利矿渣利用，并减少三氧化硫的生成。控制沸腾层焙烧温度在850950，炉内设置废热锅炉的受热元件，以回收多余的反应热。以硫磺为原料制酸当原料为液态硫磺时，可直接用液硫泵将其输入焚硫炉；若原料为固态硫磺，则需在熔硫槽中以蒸汽间接加热熔
9、融，滤除杂质后，用泵送入焚硫炉。硫磺燃烧时的反应为：S+O2SO2+297kJ焚硫炉操作的关键是应保证液态硫充分雾化并与空气均匀混合，以确保硫磺燃烧完全。为此，发展了多种类型的焚硫炉与液态硫喷枪。焚硫炉通常为卧式圆筒形、钢壳衬耐火砖结构，有的内设挡墙或在炉体设置二次风分布管，炉子一端设置液态硫喷枪，为液态硫与空气入口；另一端设原料气出口，通向废热锅炉。液态硫喷枪按其作用原理分为压力喷嘴型、空气雾化型与旋转杯型三类。以冶炼烟气为原料制酸有色金属硫化矿的火法冶炼过程中排出的含二氧化硫烟气，早期因浓度较低，利用困难，常直接排入大气。随着环境保护法规日趋严格及冶炼工艺不断改进，冶炼烟气中二氧化硫浓度已
10、提高，能够经济地用于硫酸生产。但是，由于有色冶炼装置炉型繁多，烟气条件多变，故对硫酸生产工艺也有相应要求。目前，用烟气制硫酸的主要有色金属冶炼设备有闪速炉、沸腾焙烧炉、密闭鼓风炉、转炉、烧结机等。在制酸的冶炼烟气中，以炼铜烟气所占比例最大，闪速炉及转炉烟气二氧化硫含量最高。近年来，在闪速炉中使用富氧空气，大大提高了冶炼的生产强度和烟气中的二氧化硫浓度，进转化器二氧化硫浓度最高已达13.5。以硫化氢为原料从天然气或石油中回收的大量硫化氢气体通常用于克劳斯法制取硫磺。而由焦炉气或煤气精制过程中得到的硫化氢，由于数量较小，将其燃烧生成二氧化硫，用于生产硫酸。H2S+32O2SO2+H2O+518kJ
11、原料气中的二氧化硫浓度，由原始气体中的硫化氢浓度和空气用量决定。由于反应本身生成水，故原料气中水分含量高，这决定了以硫化氢为原料生产硫酸的重要特征。以石膏（磷石膏）为原料将石膏、焦炭和其他辅料在回转窑内于约1400下煅烧，同时制得水泥熟料和含二氧化硫的气体。窑中发生的主要反应为：2CaSO4+C2CaO+2SO2+CO2-566.2kJ生成的氧化钙与物料中的氧化硅成分在窑中反应生成水泥熟料，通常烟气中的二氧化硫浓度为710，生产每吨硫酸可同时制得水泥熟料1t。20世纪60年代后期，奥地利首先开发了以湿法磷酸生产中的副产物磷石膏制取硫酸和水泥的工艺。由于石膏（磷石膏）制硫酸的工厂基建投资大，耗能
12、高，故通常只是在别无其他原料或为处理磷石膏废渣的情况下才作为一种选择方案。世界上仅有奥地利、波兰、德国、中国等国家和南非地区建有少数以石膏（磷石膏）为原料的硫酸厂。各种焙烧炉制得的原料气，温度常高达8001000，通常采用热能回收装置回收高温原料气中的余热，同时将原料气冷却至下道工序所需温度。最常用的热能回收装备是各种火管式或水管式锅炉，产生的蒸汽用于发电、驱动风机或其他生产过程。某些石膏（磷石膏）制酸厂用出回转窑的高温气体预热进窑的生料。二、接触法制硫酸的生产工艺【问题1】为什么要将黄铁矿粉碎成细小矿粒？【问题2】为什么要从炉底通入强大空气流？4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2高温
13、粉碎的黄铁矿鼓入强大空气流沸腾炉流程1：造气【问题3】试分析黄铁矿燃烧后从沸腾炉中出来的炉气中含有哪些物质？SO2、O2、N2、水蒸气以及一些杂质，如As、Se等的化合物和矿尘等等。酸洗干燥除尘SO2、O2、N2容易使催化剂中毒腐蚀设备，影响生产除矿尘除As、Se化合物除水蒸气【讨论】根据反应速率和化学平衡理论考虑综合经济效益，你认为采取哪些措施(催化剂、浓度、温度、压强)可以提高SO2的利用率浓度：增大廉价原料的用量以增大O2的浓度，可以提高SO2的利用率，从而降低生产成本。温度：从平衡角度看，此反应在较低温度下进行最为有利，但温度低时催化剂活性不高，反应速率低，从综合经济效益考虑，对生产不
14、利。故在实际生产中，选定400500压强：考虑到加压对设备的要求高，投资大和能耗大，且常压下400500时，SO2的转化率已经很高，从综合经济效益考虑，在实际生产中，通常采用常压操作。并不加压。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)H=-196.6kJmolV2O5流程2：接触氧化接触室热交换器钒催化剂【问题】SO2的接触氧化需在400500条件下进行：反应前要把低温的炉气预热到这个温度？该反应放热，环境温度会升高，不利于SO3生成？温度较低气体甲热气体乙热交换原理一种流体在管道内流动，另一种流体在管道外流动。两种流体通过管壁进行热交换冷的流体被加热；热的流体被冷却。冷气体乙温度较高气体甲热
15、交换原理：热交换气中冷热气体的流向是相反的，冷的气体（SO2、O2、N2）被预热，而热的气体（SO3、SO2、O2、N2）被冷却，这种方式能够节约能源，在工业生产中广泛采用。二氧化硫与氧气生成三氧化硫的反应是可逆反应，因此从接触室出来的气体为三氧化硫、二氧化硫、氧气和氮气的混合气。思考：接触室中热交换器的作用从接触室出来的气体成分是什么？沸腾炉接触室沸腾炉SO2、N2、O2；600C5000C8500CSO3、SO2、N2、O22SO2(g)+O2(g)2SO3(g)H=-196.6kJmolV2O5流程3：三氧化硫的吸收SO3(g)+H2O(l)=H2SO4(l)H130.3kJmol【问题
16、】为什么不用水或稀硫酸来吸收三氧化硫？常用98.3%的硫酸作吸收剂！三氧化硫如用水或稀硫酸作吸收剂时，易形成酸雾，吸收速度减慢，不利于三氧化硫的吸收。吸收塔98.3%H2SO4尾气逆流吸收：(SO3从塔的下部通入98.3%的硫酸从塔顶喷下):增大SO3和H2SO4的接触面积强化吸收过程.SO3、SO2、N2、O2发烟硫酸【问题】吸收过程在吸收塔中进行。采取何种方式可以保证SO3被98.3%的浓硫酸完全吸收？吸收塔内填充有大量瓷管，以增大被吸收气体与吸收液的接触面积。思考：吸收三氧化硫为什么不用水和稀硫酸，而用98.3%的浓硫酸？浓硫酸为什么必须从塔顶喷下？逆流原理：三氧化硫与水反应，放出大量的热，用水或稀硫酸吸收三氧化硫易形成酸雾，酸雾的形成不利于气体三氧化硫被进一步吸收，吸收速度慢，且吸收不完全，98.3%的浓硫酸从塔顶淋下，气体由下往上，流向相反，充分接触，吸收更完全，由此看来工业生产上特别重视生产的速度及原料的利用率。【问题】尾气的组成：SO2、O2、N2。由于含有二氧化
