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1、 博士学位论文 紫外光固化树脂的合成及其 涂膜的性能研究 作者姓名王 锋 学科专业化学工程 指导教师涂伟萍 教授 所在学院化学与化工学院 论 文 提 交 日 期2008 年 4 月 Synthesis of UV curable resins and studies on their films A Dissertation Submitted for the Degree of Doctor of Philosophy Candidate：Wang Feng Supervisor：Prof. Tu Weiping South China University of Technology Gu
2、angzhou, China 分类号：分类号： TQ31 学校代号：学校代号： 10561 学学 号：号：200510103660 华南理工大学博士学位论文 紫外光固化树脂的合成及其涂膜 紫外光固化树脂的合成及其涂膜 的性能研究 的性能研究 作者姓名： 王 锋 指导教师姓名、职称： 涂伟萍 教授 申请学位级别： 工学博士 学科专业名称：化学工程 研究方向：精细化学工程 论文提交日期： 2008 年 04 月 10 日 论文答辩日期：2008 年 06 月 06 日 学位授予单位：华南理工大学 学位授予日期： 年 月 日 答辩委员会成员： 主席： 委员： 华南理工大学华南理工大学 学位论文原创性
3、声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校 有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位 论文被查阅（除在保密期
4、内的保密论文外）；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位 论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 保密，在 年解密后适用本授权书。 不保密。 学位论文全文电子版提交后： 同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏 览。 (请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 日期： 指导教师签名： 日期： 摘 要 环氧丙烯酸酯（EA）和聚氨酯丙烯酸酯（PUA）树脂是紫外光固化涂料（UVCC） 中最重要的的两类低聚物，但 EA 树脂粘度高、固化膜脆性大、柔韧性差，PUA 树脂成 本高，且合成中采用的有机锡类催化剂目前
5、已受到环保法规的限制。此外，传统的油性 光固化涂料因树脂粘度高常加入大量的活性稀释剂（单体）调解粘度，单体的加入，一 方面造成成本的增加，另一方面也使得固化膜的性能有所降低。因此研究开发低粘度 UV 固化树脂，研究水性 UV 光固化涂料等都具有非常重要的意义。 本文引入新的催化剂和新的阻聚剂构成的催化-阻聚复合助剂体系，合成了低粘度 的 EA 树脂。研究了复合助剂体系与常用催化剂、阻聚剂的性能对比，发现复合助剂体 系能更好的降低体系的活化能，具有更好的催化效果，阻聚剂含有斥电子结构，更能跟 过氧自由基结合，具有较好的阻聚效果。并通过研究反应温度的影响最终确定了合成树 脂的最佳工艺和配方。最佳条
6、件下制得的树脂具有较低的粘度，仅为 3000-4000 mPa.s/60，是市售产品的 1/3，且常温下即可自由流动，可完全避免活性单体的使用。 非催化条件下合成了可UV固化的PUA树脂，分析了非催化合成树脂的反应机理； 并通过研究非催化合成PUA过程的反应动力学， 发现反应过程很好的满足了动力学二级 反应，反应具有较低的活化能（E= 22.86 kJmol-1K-1)，为无催化剂条件下反应的进行提 供了可能；利用差示扫描量热（DSC）手段对固化膜的微相结构进行了研究，结果表明， 软段长度对PUA微相结构影响显著，随着软段长度的增加，微相分离程度增加，并且软 段分子量在 2000 和 4000
7、 时，均有明显的软段结晶生成；结构对称、规整，以及具有刚 性苯环结构的异氰酸酯都使得硬段易于聚集结晶，使微相分离程度增加；活性单体官能 度增加时，与硬段交联密度增加，降低硬段与软段间的氢键强度，有利于微相分离；而 当其用量增加时，微相分离程度先增加后降低；淬火条件下微观相分离程度降低，退火 条件下由于单体HDDA的高温后固化现象使得微相分离程度也降低；不同固化程度下， 固化膜的微相结构也有不同，随着固化程度的增加，相分离程度先降低又增加。 利用异氰酸酯与环氧丙烯酸酯侧链羟基反应， 合成了具有较低粘度且固化膜具有优 异柔韧性的改性 EA 树脂，讨论了异氰酸酯种类及用量对树脂粘度、外观、贮存稳定性
8、 以及固化膜柔韧性、附着力等性能的影响，确定了以 TDI/80 作为改性的异氰酸酯原料， 并确定了其合适的用量。 以红外光谱法研究了改性树脂的光固化动力学行为， 结果表明， Irgacure 1000 作为 Darocur1173 和 Irgacure184 组成的复合光引发剂，由于具有较宽的吸 I 收范围（max 在 245nm、280nm、331nm） ，且两种光引发剂间可能存在某种协同作用， 因而具有最优的引发效果；活性单体有利于体系粘度降低，以及入射光强度的增加都有 利于树脂的光固化。此外还发现，反应初期由于存在诱导期，固化反应缓慢。诱导期过 后，体系粘度低，且体系中双键及引发剂都具有
9、较高浓度，光固化速率迅速增加。反应 后期，双键及引发剂浓度明显降低，且双键聚合使得体系形成较大的交联网络，体系粘 度增加， 残余双键及长链自由基甚至单体都被裹馅在此交联网络里面， 活动性大大降低， 反应速率也迅速降低。最终，体系由于玻璃化作用使得链段的运动被冻结，影响反应活 性基团的扩散，导致反应停止，不能进行完全。 以自制的可 UV 固化的水性 PUA 预聚物为乳化剂， 将其与 EA 树脂均匀混合， 利用 相反转乳化法制备了具有不规则核壳结构的水性 UV 固化的 PUA/EA 复合乳液。 研究了 羧基含量、中和度及 EA 用量对乳液粒径、粘度、相反转过程及涂膜性能等的影响。透 射电镜（TEM
10、）研究表明，单纯的 PUA 乳液，粒子以球形稳定分散在水中。引入 EA 树脂后，亲水的 PUA 外层将疏水的 EA 包裹在内层，但由于仅是物理包裹，而没有化 学键合，且 EA 与外层的 PUA 分子中的硬段极性相似，易于结合，因而使得乳液粒子 呈现不规则的核壳结构。此乳液在 UV 固化前，核壳间无交联，经 UV 光照射后，核壳 间通过双键交联固化，两种树脂的固有性能得以充分发挥，涂膜固化后具有更优的综合 性能。 关键词：关键词：环氧丙烯酸酯；聚氨酯丙烯酸酯；微相结构；光固化动力学；相反转 II ABSTRACT Epoxy acrylate（EA）and polyurethane acryla
11、te（PUA） are two most important prepolymers in UV curing system. However they also have disadvantages. The major disadvantages of EA are its high viscosity and poor film flexibility. The drawbacks of PUA are its high price and the use of organo-tin catalyst in its synthesis process, a substance that
12、has been limited by the new environmental law. Furthermore, the traditional UV curable coatings need to add quite more reactive diluents (monomers) to adjust their viscosity. Thus, the cost of coatings improved and the abilities of the cured films got worse. So it is important to study resins with l
13、ow viscosity, with no using organo-tin catalyst and UV curable waterborne resins, etc. EA resin with low viscosity was prepaered at the presence of hybrid assistant system composed of catalyst and inhibitor, and the best synthesis method was obtained by studing the influences of hybrid assistant sys
14、tem and the reaction temperature. It is revealed that the hybrid assistant system can reduce the reactive energy of the reaction easier and the inhibitor has better inhibitable effect because it can combine with peroxide free radical even more easier. The viscosity of EA resin obtained by this metho
15、d is 3000-4000 mPa.s/60, only 1/3 of the product on sale now. UV curable PUA was synthesized without catalyst, and the catalysis mechanism was discussed. The experimental results showed that the reaction followed second-order kinetics with the lower reactive energy of 22.86 kJmol-1K-1. This ensured
16、that the reaction could happen with no any catalyst. Effects of soft segment length, isocyanate type, reactive diluent type and level, quenching, annealing and different UV-cured degree on the micro phase separation of PUA films were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) method. And the results revealed that with soft segment length
