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1、原子荧光法测定牡蛎壳中微量汞摘要：应用原子荧光光谱法对牡蛎壳中的汞含量进行测定。研究了硼氢化钾浓度、灯电流、原子化器高度、光电管负高压的选择、载气流量等因素对测定结果的影响。利用标准曲线法对牡蛎壳样品中的汞含量进行定量。工作曲线在1.0-5.0 g/L的范围内线性关系良好，相关系数为0.9855，相对标准偏差为1.57 % ( n =11)，检出限为0.026 g/L，加标回收率为96-106%，样品测定结果为0.21g/g。关键词：汞；牡蛎壳；原子荧光光谱法 Determination of Mercury in Oyster Shell by Atomic Fluorescence Spe
2、ctrometryLi Wenjun (School of Chemistry and Materials Science, Ludong University, Yantai 264025)Abstract：The atomic fluorescence spectrometry was used in this experiment which aims to detect the trace mercury in oyster shell. The experimental conditions and instrumental operation parameters such as
3、KBH4 concentration, currents of lamp and height of atomic oven, the choice of photoelectric cell negative voltage, argon velocity was optimized respectively. Under the optimum conditions, there was a good linear relationship between the fluorescence intensity and mercury concentration between the ra
4、nge of 1.0-5.0g/L with a correlation coefficient of 0.9855, while the RSD was 1.57% ( n =11) and the detection limit was 0.026g/L. The recovery was between 96-106%.The contents of mercury were 0.21g/g.Key Words: Mercury; Oyster Shell; Atomic Fluorescence Spectrometry目 录1 引言11.1 测定牡蛎壳中汞的意义11.2 汞含量测定的
5、研究方法11.2.1 分光光度法21.2.2 冷原子吸收法21.2.3 原子荧光光谱法21.3 分析样品的准备与预处理31.4 本论文的主要工作42 实验部分42.1 实验原理42.2 仪器及主要试剂42.3 标准系列的配制42.4 仪器工作条件及参数52.5 样品制备52.6 实验步骤53 结果与讨论63.1 酸度的影响63.2 硼氢化钾浓度对测定结果的影响63.3 灯电流的选择73.4 原子化器的高度73.5 光电管负高压的选择73.6 载气流量的选择83.7 标准曲线、精密度和检出限83.8 样品测定94 结论10参考文献111 引言1.1 测定牡蛎壳中汞的意义世界卫生组织(WHO)将汞
6、列为首位重要考虑的环境污染物。汞以各种化学形态排入环境，污染空气、水质和土壤，导致对食品的污染。食品一旦被汞污染，难以彻底除净，无论使用碾磨加工或用不同的烹调方法都无济于事。据调查，吃含汞5-6 mg/kg的粮食，15天后即可发生中毒，即使吃0.2-0.3 mg/kg的含汞粮，半年左右也可发生中毒。汞虽然是一种累积性毒物，但人体对汞具有一定的排泄能力。试验表明，成年人每天摄人0.025 mg的甲基汞，由于人体排泄能力使之不会在身体内累积，若摄入量超过人体的排泄能力，会在体内累积。在人体其他组织中的金属汞，可能会氧化成离子状态，并转移到肾中蓄积起来。汞中毒，通常又叫“水俣病”，首次出现是在193
7、3年的日本九州熊本县。人体受汞慢性中毒的临床表现，主要是神经性症状，有头痛、头晕、肢体麻木和疼痛、肌肉震颤、运动失调等。大量吸入汞蒸汽会出现急性汞中毒，其症候为肝炎、肾炎、蛋白尿和尿毒症等。这类病有严重的后遗症和较高的死亡率，还可以通过母体遗传给婴儿。在我国松花江和蓟河流域的一些渔民体内有明显的汞积累，而且已经出现了“拟似水俣病”的病人。但是汞中毒又是可以预测的。当时在日本就发现了一种猫，被称为舞蹈猫，原本正常的猫，走路变得摇摇晃晃，就像跳舞一样。为什么猫会先得病呢？这是因为猫去吃水俣湾里的鱼，而水俣湾的水受到污染汞含量超标。汞被鱼吸收富集，再通过食物链转到猫和人的体内。猫因为吃鱼多，所以先中
8、毒。猫得了舞蹈病，也就是水俣病，这时人还可以进行及时的救治。这是因为人体内的汞含量还没有达到临界值，一旦到达临界值，就很难进行治疗了。所以说，汞中毒还是有一定的可预见性的。牡蛎俗称海蛎子，大连是中国太平洋牡蛎主产区之一。牡蛎味美肉细，营养价值很高，鲜牡蛎汤素有“海中牛奶”的美誉。牡蛎干肉中含有蛋白质45-57 %，脂肪7-11 %，肝糖19-38 %，还含有丰富的维生素和碘，因此牡蛎成为人们经常食用的海产品之一。由于本实验室取材比较方便，可以通过测定本地产的牡蛎壳中汞的含量，从而判断本海域海水污染程度，具有较大的应用价值。1.2 汞含量测定的研究方法汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积。进入
9、水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，经食物链进入人体，引起全身中毒。天然水中含汞极少，一般不超过0.11 g/L，仪器厂、电解、贵重金属冶炼、温度计及军工等工业废水中可能存在汞，汞是我国实施排放总量控制的指标之一。汞在水体中以无机汞和有机汞形态存在，汞中毒以甲基汞最为严重。汞的测定方法较多，如分光光度法、冷原子吸收法、原子荧光法三种方法。1.2.1 分光光度法分光光度法有5-Br-PADAP分光光度法、乙基紫萃取分光光度法、双硫腙分光光度法及丁基罗丹明B分光光度法。5-Br-PADAP分光光度法可用于测定矿石中的汞1，在含有200 mg酒石酸钠溶液中，pH值为10.2的氨性介质，加入0.
10、035%的5-Br-PADAP无水乙醇溶液10 mL显色，于波长563nm处测吸光度，汞含量在0-20 g /25 mLl范围内服从比尔定律。要特别注意的是，pH值有很大影响，pH值愈低，色泽稳定时间越短。在pH=10.2时，吸光度无变化。温度升高，色泽稳定时间减少。乙基紫萃取分光光度法是应用乙基紫作显色剂1，溴汞酸与乙基紫形成的缔合物易被苯、甲苯所萃取，可用分光光度法测汞。共存元素30种离子对本法的影响及它们可允许的量，除了Ag+、Tl3+、Au3+、Pb2+、W6+等干扰较大外，其他离子的可允许的量均在mg以上，可用于分析岩石矿物中的微量汞，表明本法在选择性、灵敏度、稳定性、及重现性等方面
11、获得较满意的结果。双硫腙分光光度可测定溶液中的微量汞，原理是基于在酸性溶液中，两价汞离子与双硫腙能生成橙色络合物。孙旭辉2采用此种方法，首先用四氯化碳萃取，再用碱液洗去过量的双硫腙，然后测定吸光度。在酸性溶液中，汞、铜、银、金等离子同样可与双硫腙作用，将试液在氯化亚锡存在下经吹气分离，则可消除其他干扰。本法检测限为0.25g汞。杨振华3、冯胜4、王献科5等人分别采用丁基罗丹明B分光光度法来测样品中的二价汞，首先将试样用硝酸分解，调节试液pH= 4-5时，用双硫腙四氯化碳溶液萃取分离6，然后用含溴离子的硫酸溶液反萃取，最后用甲苯萃取汞与丁基罗丹明B的离子缔合物，用分光光度法测定。方法的灵敏度、稳
12、定性优于双硫腙法，在有足够掩蔽剂存下，方法适用于多种物料中微量汞的测定。1.2.2 冷原子吸收法冷原子吸收法也是测定痕量汞的一种有效方法。干扰因素少，灵敏度高，冷原子吸收法原理：在样品中加入一定试剂，对样品进行消解，将其中各种形态的汞全部转化为二价汞。氯化亚锡将二价汞还原成金属汞，在常温下，通入氩气，使金属汞气化，汞原子蒸汽对波长253.7nm的紫外光具有选择性吸收，在一定范围内吸收值与汞蒸汽浓度成正比。因此，选择适当的样前处理方法，将水样中汞全部转化为二价汞是准确测量水样中汞含量的先决条件。一般采用的前处理方法有：溴酸钾溴化钾消解法、高锰酸钾过硫酸钾消解法(近沸法、煮沸法)等三种方法7。1.
13、2.3 原子荧光光谱法原子荧光法是将被测元素汞在盐酸介质中，以硼氢化钾为还原剂，将汞转化为挥发性蒸气，以高纯氩气作为载气将挥发性汞从母液中分离，并导入石英炉原子化器中原子化。以特种空心阴极灯作激发光源，激发被测元素汞原子发出共振荧光，在低浓度范围内，荧光强度与汞含量成正比，以此测定汞。虽然最常用的是双硫腙萃取光度法和冷原子吸收法，但前者需用氯仿萃取，后者则需要贵重的仪器，两个方法都比较繁琐，而且易对环境造成二次污染。由于原子荧光光度法以其简便、快速、灵敏度高等优点8，已经应用于化探、医药和环境水样中痕量汞的测定9-12，所以本次实验所述方法也采用原子荧光光谱法。 1.3 分析样品的准备与预处理
14、样品的处理和分解，是复杂物质分析中首先要碰到的问题。由于实际工作中要分析的物料是各种各样的，因此式样的采取、处理和分解方法也各不相同，一般有干灰化法、湿法消解法、回流法、微波消解法四种消化方法。干灰化法设备简便易得，但费时、样品损失大；湿法消解法设备易得、适用范围广、样品损失也小，但样品易污染、样品会有部分损失；回流法设备易得、样品损失小，但耗时较长；微波消解法虽然在密闭的容器中进行，消化时样品损失少，消解时间短，但冷却消耗时间较长，属于节能不节时，消化后还需要在电热板上驱赶氮氧化物，由于汞元素对温度较敏感，温度过高同样易造成汞元素的损失，而且微波消解取样量少，稀释定容后往往因含量低而无法检出
15、13，除此之外，仪器比较昂贵也是问题之一。所以结合汞蒸气有毒易挥发的特点以及本实验室的条件，比较上述四种消化方法，本文采用湿法消解法处理样品，本法消化对试样没有限制，且可以批量操作，适用于大批量样品的前处理。实验也证明本法测定样品中的汞含量取得了满意的结果。所以湿法消化- 氢化物原子荧光法测定食品中汞，具有安全、便捷、准确度和精确度高、消化完全且被测物质损失少等优点，值得推广应用14-16 。值得注意的是，在实验过程中，无论采用哪种消化方法，无论样品简单还是复杂，在样品制备过程中必须遵循以下五个基本原则17,18：（1）样品制备过程中不能损失任何被分析组分。样品制备中，不允许有被分析组分的丢失，否则，要采取措施，弄清楚损失的数量。（2）在样品制备过程中，应将被分析组分转变成适于分析方法测定的最佳化学形态。（3）样品制备过程包括除掉基体中干扰物的分离过程。因为几乎所有的分析方法在不同程度上都会受到各种分子、原子、离子等不同形态干扰物的影响。（4）样品制备过程中，不能引入其它干扰物。应选择适当的样品处理方法，避免所用的试剂和容器所带来的干扰物。在此过程中，最容易产生的干扰就是试剂的交叉污染，当用残留了前一个样品组分的容器处理后序样品时，前一个样品的组分会或多或少被带入后续样品中，样品交叉污染
