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1、第十五章 周环反应 概述 周环反应: 反应过程中无离子或自由基中间 体生成,而生成环状过渡态的反应 协同反应 如: Diels-Alder反应 Claisen重排反应 15.1 周环反应的特点和类型 一、反应特点 周环反应的特点和类型 一、反应特点 1. 不经过中间体：不经过中间体：C 、 、C 、 、C、：、：C等等 2. 不受溶剂极性、催化剂、自由基引发剂 的影响 不受溶剂极性、催化剂、自由基引发剂 的影响 3. 反应条件：加热、光照反应条件：加热、光照 4. 有明显的立体选择性有明显的立体选择性 二、反应类型二、反应类型 1. 电环化反应电环化反应 CH3 H CH3 H CH3 H H
2、 CH3 2. 环加成反应环加成反应 4+2环加成环加成 2+2环加成环加成 h 3. 迁移反应迁移反应 任何一个单电子可用波函数任何一个单电子可用波函数i表示 分子轨道 表示 分子轨道Ci i 15.2 分子轨道对称性守恒及 前线分子轨道理论 一、 分子轨道理论 分子轨道对称性守恒及 前线分子轨道理论 一、 分子轨道理论 二、 分子轨道对称守恒 化学反应是分子轨道进行重 新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒 的，即由原料到产物轨道的对称 性始终不变。 二、 分子轨道对称守恒 化学反应是分子轨道进行重 新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒 的，即由原料到
3、产物轨道的对称 性始终不变。 三、 前线轨道理论三、 前线轨道理论 前线轨道：最高占有轨道：前线轨道：最高占有轨道：HOMO 最低空轨道：最低空轨道：LUMO 反应时，电子从一个分子的反应时，电子从一个分子的HOMO 流入另一分子的流入另一分子的LUMO，且，且HOMO 与与LUMO的的P轨道位相一致轨道位相一致 15.3 电环化反应 一、定义： 在光或热作用下，共轭烯烃 转变为环烯烃或它的逆反应 电环化反应 一、定义： 在光或热作用下，共轭烯烃 转变为环烯烃或它的逆反应 CH3 CH3 H CH3 CH3 H + CH3 H CH3 H H H CH3 H H CH3 二、反应二、反应 h
4、1. 取代丁二烯的电环化取代丁二烯的电环化 1 2 3 4 A. 1,3-丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道 基态 热反应 激发态 光反应 反 键 轨 道 成 键 轨 道 反 键 轨 道 成 键 轨 道 B. 热环化反应热环化反应 H H CH3 H3C 顺旋顺旋90。 。 CH3 H H CH3 H CH3 CH3 H H H CH3 H3C 顺旋顺旋90。 。 H CH3 CH3 H CH3 H H CH3 成键 成键 成键 成键 C. 光环化反应光环化反应 H H CH3 H3C 对旋对旋90。 。 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H H H CH3 H3C 对旋对旋90。 。
5、 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 成键 成键 成键 成键 D. 开环反应开环反应 CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 CH3 H C2H5 H C2H5 + C2H5 H CH3 H H H CH3 CH3 CH3 H H CH3 H H H H CH3 CH3 2. 取代己三烯的电环化取代己三烯的电环化 H H CH3 CH3 CH3 CH3 H H H CH3 H CH3 + CH3 H CH3 H h A. 1,3-己二烯的分子轨道己二烯的分子轨道 基态 热反应 激发态 光反应 1 2 3 4 5 6 反 键 轨 道 成 键 轨 道 反 键 轨 道 成
6、 键 轨 道 B. 热环化反应热环化反应 对旋对旋 HH H3C CH3 H CH3 H CH3 成键成键 CH3 H CH3 H 对旋对旋 HH H3C CH3 CH3 H CH3 H 成键成键 H CH3 H CH3 C. 光环化反应光环化反应 顺旋顺旋 HH H3C CH3 CH3 H H CH3 成键成键 H CH3 CH3 H 顺旋顺旋 HH H3C CH3 H CH3 CH3 H 成键成键 CH3 H H CH3 H H 电环化反应规则电环化反应规则 顺旋光 对旋热 4n+2 对旋光 顺旋热 4n 旋转方式反应条件电子数 15.3 环加成反应 一、定义： 在光或热作用下，两个或多
7、个烯烃、共轭烯烃或含孤对电子 的分子相互作用，形成一个稳定 环状化合物的反应。 环加成反应 一、定义： 在光或热作用下，两个或多 个烯烃、共轭烯烃或含孤对电子 的分子相互作用，形成一个稳定 环状化合物的反应。 二、反应二、反应 1. 2+2环加成环加成 + h A. 乙烯的分子轨道乙烯的分子轨道 基态 激发态 1 2 B. 加热加热 + 不反应 基态LUMO 基态HOMO 基态HOMO 基态LUMO 对称禁阻的2+2热环化加成反应 C. 光照光照 + 基态LUMO 激发态HOMO 激发态HOMO 基态LUMO 对称允许的2+2光环化加成反应 h H CH3H3C H H CH3H3C H CH
8、3 H CH3 H CH3 H H CH3 H CH3H3C H CH3 HH H3CCH3 H H CH3 H CH3 H CH3 h h + 不反应 h 2. 4+2环加成环加成 丁二烯HOMO 乙烯的LUMO 丁二烯LUMO 乙烯的HOMO 对称允许的4+2热环化加成反应 + R CHO R CHO + CHO CHO R R 85 邻对位加成规律邻对位加成规律 + CHO OHC CHO 主 次 O O O O O O O O O 主 次 内式产物为主内式产物为主 + (H3C)3C C(CH3)3 次级作用 无次级作用 一、定义： 在光或热作用下，一个键沿 共轭体系由一个位置转移到另
9、一 个位置，同时伴随键转移的反 应。 一、定义： 在光或热作用下，一个键沿 共轭体系由一个位置转移到另一 个位置，同时伴随键转移的反 应。 15.4 迁移反应迁移反应 CH2CHCD3DCH2CHCD2 H1,3-迁移 h 二、反应二、反应 CH2CHCHCHCD3 DCH2CHCHCHCD2 CH2CHCHDCHCD2 次：H1,3-迁移 主：H1,5-迁移 1. H1,j-迁移迁移j=3, 5, 7 A. 烯丙基型自由基的分子轨道烯丙基型自由基的分子轨道 非键轨道 基态 激发态 CH2CHCH2 HOMO轨道轨道 3体系 5体系 7体系 3体系 5体系 7体系 B. H1,3 -迁移迁移
10、CH2CHCD3CH2DCHCD2 CH2CHCD3 D CD2 HC H2C CH2DCHCD2 基态：基态：H同面迁移禁阻 激发态： 同面迁移禁阻 激发态：H同面迁移允许同面迁移允许 AcO HH R AcO R H H h CH2CHCHCHCD3 DCH2CHCHCHCD2 DCD2 CH CHHC H2C DCD2 CH CH HC H2C DCH2CHCHCHCD2 基态：氢同面迁移允许 C. H1,5 -迁移迁移 CH3 HO CH3 C9H19 HO CH3 C9H19 VD2 同面反转 允许 2. C1,j-迁移迁移j=3, 5, 7 A. C1,3-迁移 构型翻转 迁移 构
11、型翻转 OAc H HD 1 4 3 2 5 6 7 OAc H 2 D H 300。C OAc H HD H OAc H D H OAc H D C 同面保持 允许 B. C1,5-迁移 构型保持 迁移 构型保持 H3C H3C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 H CH3 CH3 1,5-C迁移迁移 1,5-H迁移迁移 CH3 CH3 H H 1,5-H迁移迁移 CH3 CH3 H H Cope重排重排 H3C H H3C H 1 2 3 1 2 3 200。C H H3C H H3C 3. C3,3-迁移迁移 1 2 3 1 2 3 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H -meso (Z,E)-2,6-辛二烯辛二烯 99.7% Claisen重排重排 O CH2 CH CH2 1 1 2 3 2 3 O CH2 CH CH2 H O H CH2 CH H2C OH CH2 CH H2C O CH2 CH 14CH 2 O CH2 CH 14CH 2 CH3 O CH3 14CH 2 CH H2C H3CCH3 H3C H3C O 14CH 2 CH3 H3C CH H2CH O CH3 H3C HCH2CH14CH2 OH H3CCH3 CH2CH14CH2
