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1、内嵌金属富勒烯的研究进展引言富勒烯的碳笼内能够包入各种不同的金属或金属原子簇，形成一类具有特殊结构和性质的化合物，通常被称为内嵌金属富勒烯1。内嵌金属富勒烯有许多优异的物理和化学性质，这使得它们有可能发展成为超导、有机铁磁体、非线性光学材料、功能分子器件、核磁造影剂、生物示踪剂等新型材料，它的研究成果对于电子学、电磁学、光学和药学将产生重大影响2。1996年诺贝尔化学奖得主，内嵌金属富勒烯的主要发现者之一，Smalley教授（已故）建议使用MC2n形式来表示内嵌金属富勒烯的结构，目前这一建议已得到各国科学家的公认1。实际上，早在1988年Smally等就以石墨和镧系金属混合物制成的棒作靶，从激
2、光超声速喷方法中获得的烟灰中发现了LaC60、LaC62等内包配合物的存在。1991年以后，随着第一个宏观量的LaC82被合成出来，进而得到了富勒烯内包金属配合物的详尽波谱表征，掀起了富勒烯内包金属配合物的研究热潮3，内嵌金属富勒烯也成为国际上化学研究的热点课题之一。1 内嵌金属富勒烯的结构及其性质 目前，富勒烯金属内包配合物的通用表达式为MC2n，这一表达形式一方面代表英文单词“at”，另一方面形象地说明金属原子包含在富勒烯碳笼里4。 富勒烯内包金属配合物既具有金属原子的性质，又具有富勒烯的性质5，并且内嵌金属富勒烯内部的金属（团簇）和富勒烯碳笼之间的电子转移导致它的化学反应性比空心富勒烯更
3、加活波6，其性质的特殊性为其发展提供了动力。迄今为止报道的富勒烯内包金属配合物的金属主要集中在第二和第三族，如：Ca、Sr、Ba、Sc、Y和La以及镧系金属（CeLu)和部分锕系金属(ThAm)，包含金属的富勒烯不仅仅限于C60,而更多的是高碳富勒烯，如C82、C80等。用13C NMR、同步加速X射线衍射、超高真空的扫描隧道显微镜研究发现，金属原子的确被包在了富勒烯的中空碳笼里，同时理论计算也证实了这一点，但是碳笼中的金属并不是位于笼的中心，而是位于靠近笼内壁的一侧，碳笼的结构出现一定程度的变形，从这一点可以看出金属原子和富勒烯碳笼之间存在着较强的作用力7。2002年Lu等合成出了BeC60
4、，在对其研究时发现，金属原子Be处于碳笼的中心位置，与笼壁之间几乎没有作用力，这类金属原子处于碳笼中心并且与笼壁几乎没有作用力的内包金属富勒烯配合物是比较少见的8。2 内嵌金属富勒烯的合成与分离2.1内嵌金属富勒烯的合成 富勒烯金属包合物研究的一个难点是如何大量合成及分离富勒烯金属包合物9。目前，富勒烯内包金属配合物通常是用激光、电弧或电阻加热法蒸发含有金属合金、金属氧化物或碳化物与碳的混合物来制备。其中电弧法最常用，它是以金属和石墨的混合棒作阳极，在一定压力氦气保护的条件下，通直流电进行电弧放电。电弧汽化产生大量含有金属的富勒烯烟灰，而其中只有很少量的目标产物可以稳定地被甲苯、吡啶或CS2等
5、溶剂萃取出来，质量通常小于总质量的15%10。 Lian等改进了电弧放电法，通过提高氦气气压、降低电子流、加大电极间的距离、提高金属混合棒中金属与碳的比例，用MNi2合金代替金属氧化物或纯金属作为金属原料，最后用CS2提取产物，分别制备了La、Y、Cb和Sm的富勒烯内包金属配合物，并以激光脱附质谱法对产物进行了鉴定，结果表明目标产物的相对含量有较大的提高，即使SmC74和SmC84这样通常产率较低的配合物的产量也有所提高11。除此以外，用化学开笼法也可以制备内嵌金属富勒烯。化学开笼法是一种新奇的制备内嵌金属富勒烯的方法，它利用富勒烯原有的框架，通过化学修饰断开一个或多个CC键，在球烯表面开出一
6、个窗口，然后控制一定的条件，使金属原子穿过小窗进入空腔，这种方法能够有效克服电弧放电法所带来的局限性，具有可控性与选择性。这种方法分两步进行开笼和植入12。2.2内嵌金属富勒烯的分离对于富勒烯内包金属配合物的提取，通常是用CS2、吡啶、1，2，4-三氯苯或DMF为萃取剂，再用索式提取器提取，但提取效率很低。孙宝云等对提取方法进行了改进，在氦气保护条件下，将所得到的烟灰与DMF混合放入不锈钢反应釜中的聚四氟乙烯管中，加热到70。C持续反应10小时，然后用HPLC方法分离，并以此方法对Gd、Tb、Y、Sm的富勒烯内包金属配合物进行了提取，发现改进后的方法比传统的索式提取法的效率更高，产量是传统方法
7、的15倍。这使得大量富勒烯内包金属配合物的分离变得可能而且便捷13。目前，利用HPLC这一方法已经成功地分离、纯化了一些富勒烯金属包合物，如ScC84、YC82、LaC82、GdC82、La2C80、Sc2C84以及Sc3C82等。3 内嵌金属富勒烯的笼外化学修饰 电化学研究表明内嵌金属富勒烯的碳笼在接受了金属原子转移的电子以后变得更加活波，与空心富勒烯（主要是C60)相比，内嵌金属富勒烯具有更强的电子给予能力和电子接受能力，即更容易被氧化也更容易被还原，因此许多用于修饰空心富勒烯的方法不能直接用于内嵌金属富勒烯的笼外化学修饰1。 此外，对内嵌金属富勒烯的笼外化学修饰可以大大拓宽其应用领域。富
8、勒烯内包金属配合物，其表面积大(2nm2)、整体呈电中性，且金属离子的解离常数为0，这些性质在医学方面具有重要的应用价值，但其不溶于水，要将其用于生物体系需要引入亲水集团，加大它的水溶性14，对其进行功能化后得到的水溶性衍生物在生物领域已经展现出诱人的应用前景。此外，内嵌金属富勒烯在纳米功能材料、生物医学体系和固相催化及电子学、光学等许多领域都具有广阔的应用前景。 3.1内嵌金属富勒烯的水溶性衍生物及其应用 和C60等空心富勒烯类似，内嵌金属富勒烯不溶于水，因此需要在内嵌金属富勒烯碳笼表面引入水溶性集团，从而改善其水溶性，拓宽其应用范围，如医学诊断、药物缓释和生物示踪剂等领域需要水溶性的化合物
9、以利于生物体的吸收15。 最佳的选择显然是引入羟基。合成内嵌金属富勒烯多羟基衍生物的方法与合成C60(OH)x的方法很相似。Cagle等通过向NaOH水溶液和内嵌金属富勒烯的甲苯溶液组成的两相体系中加入相转移催化剂（TBHA)合成了HoxC82(OH)y(x=1-2,y约为16），它可以被用作动物体内的放射性示踪剂。Kato等使用类似的方法合成了GdC82(OH)n(n=3040)，它是目前发现的弛豫能力最强的MRI对比试剂16。此外，配合物GdC82(OH)x已证实是一种比临床上应用的Gd-DTPA更好的核磁共振成像造影剂，其弛豫率比Gd-DTPA高约20倍，其在生物体内十分稳定，是一种生物
10、医学上很具发展力的新材料17。其它水溶性基团也可以加成到内嵌金属富勒烯的表面。Bolskar等利用一种化学氧化法得到了富含GdC60的样品，通过Bingle-Hirch反应在碳笼上引入了多达10个丙二酸集团，沈宝云等利用相转移法合成了氨基磺酸修饰的GdC82,XPS结果表明平均每个碳笼上有8个磺酸基团和六个羟基。随后他们各自测定了以上各种水溶性化合物作为MRI造影剂的弛豫能力，结果显示以上所有化合物的弛豫能力要低于相应的多羟基衍生物。这是由它们在水溶液中的聚集程度不同造成的，但是比目前用于临床的Gd-DTPA化合物的弛豫效果要好，说明Gd-内嵌金属富勒烯的水溶性衍生物在生物医学领域具有非常广阔
11、的应用前景1。3.2内嵌金属富勒烯填充碳纳米管1998年，Smith等发现，在激光法合成C60和单壁碳纳米管（SWCNT）的过程中，C60可以填充入中空的SWCNT,形成所谓的“纳米豆荚”型结构。此后，C70,MC82(M=La、Gd、Eu)等富勒烯及内嵌金属富勒烯也被填充入碳纳米管内。理论计算和实验结果证实碳管内的内嵌金属富勒烯与碳管之间具有很强的相互作用。Lee等发现，将GdC82填充入纳米管内后，纳米管的能带间隙可以被有效地改变，这为设计和应用“纳米豆荚”作为电子器件提供了有力的实验依据。目前，以内嵌金属富勒烯填充的单壁碳纳米管形成的“纳米豆荚”已成为纳米领域新的研究热点18。4 内嵌金
12、属富勒烯的应用 将磁性原子包入碳笼形成的内嵌金属富勒烯有可能是一种新型的半导体或超导体；包入具有荧或其它光学性质的的原子，有可能在光学上发挥一定的作用19；包入放射性的物质有可能使内嵌金属富勒烯具有放射性；如果内嵌金属富勒烯被破坏，碳被燃烧后生成的氧化物与原来的氧化物有不同的性质，可以成为一种制备氧化物的新方法。此外，碳笼还可以形成管子或“纳米铅笔”，用来记录数据和划线，不仅可以在很小的地方记录大量的数据，还可以在极小的芯片上划出导电的线。目前较多的应用研究主要集中在以下几个方面。4.1内嵌金属富勒烯在医学技术上的应用 La系金属的内嵌金属富勒烯在MRI技术上得以应用主要有两个方面的原因。其一
13、是利用La系金属原子的特点，如某些三价La离子具有磁性，可用于NMR检测。其二是内嵌金属富勒烯本身的特殊结构决定的。内嵌金属富勒烯将金属原子包入它全碳的笼状结构中，可以使金属原子以一种全新的状态进入体内。实验结果表明，内嵌金属富勒烯有可能成为新的MRI对比试剂。Shinohara和Cagle等人首先提出内嵌金属富勒烯可以用作MRI诊断中的对比试剂。Gd内嵌金属富勒烯与传统的MRI对比试剂Gd的螯合物相比有更为突出的优点：顺磁性Gd内嵌金属富勒烯更为有效地提高弛豫能力全碳的碳笼保护Gd金属离子不会与外界发生化学反应,因而避免了Gd3+的毒性。Cagle与Kato等分别报导了GdC82(OH)X，
14、并测定其弛豫率为通常对比试剂的5-10倍。在组织内外的实验均表明，GdC82(OH)X做对比试剂水质子的弛豫率比GdDTPA做对比试剂的弛豫率高出20倍，这使得其在很低的浓度时就可以呈现更清晰的图像。GdC82(OH)40作为高效无毒的显影剂具有其它显影剂无法比较的优势，如能实现工业化生产，势将取代现临床所用的常规Gd-DTPA显影剂。GdC82(OH)40将核磁共振成像效率提高20倍，可能引发磁共振显影技术的革命，使其成为临床上不可缺少的设备20，而高效生物器官定向显影剂的开发将引发磁共振成像技术的第二次革命。4.2内嵌金属富勒烯用作放射性示踪剂和放射性药物 现在的放射性药物是放射性金属的特
15、殊螯合物，其螯合配体保护着有毒的金属离子。这些螯合物是热力学稳定的，但它们常是动力学不稳定的，可以放出少量的金属有毒离子。而内嵌金属富勒烯既是热力学稳定的，又是动力学稳定的，并且内嵌金属富勒烯大的表面积为衍生物的制备提供了一个大的空间，有可能制备出具有组织针对性的化合物2。另外，放射性金属一旦进入富勒烯笼内，溶解将变得很方便，在医学上可提高放射性治疗的效果并减少副作用，同时减少放射性金属对健康细胞的危害。4.3用内嵌金属富勒烯填充碳纳米管制备生物传感器 如同在空心富勒烯内部填充金属原子形成内嵌金属富勒烯一样，在空心的纳米管内部同样可以填充原子或分子。利用碳纳米管的一维限域效应，可以将空心富勒烯
16、和内嵌金属富勒烯嵌入碳纳米管中形成一维链，这种豆荚型碳纳米管的嘴小管径约10.5埃，而且嵌入物在碳纳米管中的不同位置有不同的吸附构型，它们可以显著改变纳米管的性质21。利用这种性质可以制备微小的生物传感器。4.4内嵌金属富勒烯在光学、电子学方面的应用 内嵌金属富勒烯除了在医学方面的应用之外，在光学和电子学等方面也有潜在的应用前景。比如，DyC82的三阶非线性光学性质要比C60和C70好得多，因此可以作为有效的非线性光学器件22；LaC82的磁矩明显大于自由La3+离子，它可能在磁学方面有所应用；内嵌金属富勒烯填充的碳纳米管以其独特的结构和性质而有望成为纳米尺寸的电子器件和光电子器件。5 内嵌金属富勒烯的前景展望
