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1、主要内容主要内容几种类型的羧酸衍生物结构及命名几种类型的羧酸衍生物结构及命名酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代相对活性及相互转换羧酸衍生物的亲核取代相对活性及相互转换羧酸衍生物与羧酸衍生物与GrignardGrignard试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的在合成中的应用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的在合成中的应用有机合成路线有机合成路线第十二章羧酸衍生物目目标标要要求求1.1.掌握几种类型的羧酸衍生物结构及命名掌握几种类型的羧酸衍生物结构及命名2.2.了解羧酸衍生物的物理性质及光谱性质了解羧酸衍生物的物理性质及光
2、谱性质3.3.掌握羧酸衍生物的化学性质掌握羧酸衍生物的化学性质4.4.掌握羧酸衍生物的亲核取代反应机理及反应活性掌握羧酸衍生物的亲核取代反应机理及反应活性5.5.了解羧酸衍生物的相互转换了解羧酸衍生物的相互转换6.6.掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用7.7.学会设计有机合成路线学会设计有机合成路线酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺羧酸羧酸类型类型一、羧酸衍生物结构和命名羧酸衍生物结构和命名羧酸的羟基被其他基团取代的化合物叫羧酸衍生物，包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。nn羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名酰卤酰卤酸酐酸酐乙酰氯乙酰氯a-a
3、-溴丁酰溴溴丁酰溴苯甲酰氯苯甲酰氯草酰氯草酰氯氯甲酸苄酯氯甲酸苄酯顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐乙丙酐（乙酸丙酸酐）乙丙酐（乙酸丙酸酐）醋酐（乙酸酐）醋酐（乙酸酐）酯酯酰胺酰胺苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯b-b-甲基甲基-g-g-丁内酯丁内酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰胺乙酰胺NN-NN-二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺NN-NN-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)(DMF)己内酰胺己内酰胺二、物理性质与光谱性质二、物理性质与光谱性质酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。IR光谱：C=O的特征吸收峰酰卤：18001750cm-1酸酐：18501800cm-1，1790
4、1740cm-1两个酯：17501745cm-1，没有OH的吸收峰酰胺：16901630cm-1，35503050cm-1有N-H吸收1HNMR：酰胺在58ppm有N-H的峰。LL：可被亲核试剂取代可被亲核试剂取代羰基：可加成至饱和羰基：可加成至饱和a-a-HH：有弱酸性有弱酸性离去基团离去基团(LLeavinggroup)eavinggroup)nn性质分析性质分析三、化学性质三、化学性质nn羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式水解反应水解反应醇解反应醇解反应胺解反应胺解反应反应类型反应类型1.1.羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应nn酰氯的水解酰氯的水解易反应
5、（可直接与水反应）易反应（可直接与水反应）nn酸酐的水解酸酐的水解较易反应，较易反应，HH或或OHOH催化更快。催化更快。nn酯的水解酯的水解需需HH或或OHOH催化，当催化，当OHOH用量大用量大于于化学计量时，反应完全。化学计量时，反应完全。nn酰胺的水解酰胺的水解HH+orOHorOH的用量须大于化学计量，的用量须大于化学计量，要加热。要加热。(1)(1)酯的酯的酸性水解机理酸性水解机理(有两种可能机理）有两种可能机理）nn羧酸衍生物的水解机理羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）（以酯和酰胺的水解为例）机理机理(i)(i)这两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别适合于何
6、种结构的酯类？如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？问题问题机理机理(ii)(ii)(2)(2)酯酯的碱性水解（皂化反应）机理的碱性水解（皂化反应）机理碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。(3)(3)酰胺酰胺的酸性水解机理的酸性水解机理HH+过量，胺可成过量，胺可成盐，反应不可逆。盐，反应不可逆。(4)(4)酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水解机理慢步骤。离去能力慢步骤。离去能力:碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。2.2.羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应nn酰氯的醇解反应酰氯的醇解反应优点：反应完全，产率好。优点：
7、反应完全，产率好。（碱吸收）（碱吸收）合成上用于制备酯合成上用于制备酯酯酯酯酯酰氯酰氯nn酸酐的醇解反应酸酐的醇解反应合成上用于制备酯合成上用于制备酯酯酯羧酸羧酸优点：反应温和，产率好优点：反应温和，产率好nn酯的醇解反应（酯交换反应）酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆反应可逆需需HH或或R”OR”O催化催化例：例：不溶于水不溶于水不能直接水解不能直接水解聚乙烯醇聚乙烯醇蒸蒸除除nn酰胺的醇解反应酰胺的醇解反应反应相对不易进行（离去能力反应相对不易进行（离去能力:）合成上意义不大合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）（合成酯类化合物的方法有更好的方法）3.3.羧酸衍生物的胺解反应羧
8、酸衍生物的胺解反应nn酰氯的胺酰氯的胺(氨氨)解解nn酸酐的胺酸酐的胺(氨氨)解解nn酯的胺酯的胺(氨氨)解解nn酰胺的胺解酰胺的胺解条件：无水、过量胺条件：无水、过量胺胺的交换，合成上意义不大胺的交换，合成上意义不大（22）氨基的保护氨基的保护（11）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）去保护方法去保护方法nn胺解反应合成上的应用胺解反应合成上的应用总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）4.4.羧酸衍生物与羧酸衍生物与RMgXRMgX的反应的反应机理：机理：反应能否控制在中反应能
9、否控制在中间产物间产物酮酮？酰氯、酸酐、酯酰氯、酸酐、酯酮酮叔醇叔醇取代取代nn在在低温低温条件下，利用酰卤的活泼性制备酮条件下，利用酰卤的活泼性制备酮羰基的活性（亲电性）：羰基的活性（亲电性）：实验方法：将RMgX滴加到RCOCl中RCOCl始终保持过量。始终过量始终过量低温低温nn利用酸酐反应中间体利用酸酐反应中间体低温稳定性低温稳定性制备酮制备酮机理机理低温不易分解低温不易分解在通常条件下，酰氯、酸酐、酯与过量的格氏试剂作在通常条件下，酰氯、酸酐、酯与过量的格氏试剂作用往往生成用往往生成含有含有22个相同烃基的叔醇个相同烃基的叔醇。酰氯与格氏试剂的反应酰氯与格氏试剂的反应酯酯与格氏试剂与
10、格氏试剂的反应的反应快步骤快步骤慢步骤慢步骤可保留可保留快步骤快步骤慢步骤慢步骤立即反应立即反应5.5.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应nnLiAlHLiAlH44还原还原反应能否控制反应能否控制在这一步在这一步？酰氯，酸酐，酯酰氯，酸酐，酯胺胺伯伯醇醇酰胺酰胺注意：酰胺的还原有特殊性：注意：酰胺的还原有特殊性：取代取代nn羧酸衍生物的催化氢化还原羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子）（两个典型的例子）RosenmundRosenmund还原还原(i)(i)酰氯选择性还原至醛酰氯选择性还原至醛(ii)(ii)酯还原至醇（工业化）酯还原至醇（工业化）使使PdPd催化剂活催化剂活性减弱
11、（催化性减弱（催化剂中毒）剂中毒）nn酯的金属钠还原酯的金属钠还原伯伯醇醇6.6.酯的酯的a-a-位的反应位的反应ClaisenClaisen缩合缩合b-b-羰基酯羰基酯两分子酯的缩合两分子酯的缩合反应可逆反应可逆反应机理：脱羰反应霍夫曼（脱羰反应霍夫曼（HofmannHofmann）降级反应）降级反应与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应7.7.酰胺的化学反应酰胺的化学反应脱水反应脱水反应该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺产率较高.正丁腈正丁腈该反应可用于酰胺的鉴别和定性分析。该反应可由酰胺制备有机腈类化合物。酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的水解酰胺的水解在有机合成上，氨基的酰化在水解，多用于氨基的保
12、护。酰胺是近中性化合物，这是由于氮原子上的未共用电子对与碳基上的电子形成共轭体系，电子云向羰基方向移动，降低了氮原子上的电子云密度，使其结合质子的能力减弱。酰胺具弱碱性具弱酸性亚酰胺氢原子受两个酰基的影响易以质子的形式被碱夺去酸性比酰胺强形成的盐较稳定.（11）NBSNBS的制备的制备NBSNBSN-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺（溴代试剂）（溴代试剂）丁二酸单酰胺丁二酸单酰胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺酰亚胺酸性在合成上的应用酰亚胺酸性在合成上的应用（22）GabrielGabriel（盖布瑞尔）伯胺合成法（盖布瑞尔）伯胺合成法伯胺伯胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺四、亲核反应的机理和反应活性反应结
13、果是羰基相连的基团被取代，但反应的机理是怎样的呢？是SN2历程还是加成消除机理？1、碱性条件下的机理同位素标记法证明反应是加成消除机理。2、酸性条件下的机理3o醇的羧酸酯水解：SN1机制3、羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：1)离去基团的影响；L基团越易离去反应速度越快，ClRCO2RONH22)位阻效应的影响取代反应的加成步骤是有棱锥变成四面体中间体中间体的拥挤程度增大越不利于形成反应速度也就越低.3)羰基的亲电能力越强反应速度越快一、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用(一)乙酰乙酸乙酯的制备Claisen酯缩合五、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的性质及其在合成中的应用(二)乙酰乙酸乙酯的化
14、学性质1.酮式分解和酸式分解(1)乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。(2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在-和-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应(三)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。-酮酸酯-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。稀同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。1.合成甲基酮经乙酰乙酸乙酯合成：2.合成二羰基化合物3.合成酮酸这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要与2mol的乙
15、酰乙酸乙酯。注意：在引入基团时，要用卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。（卤代酸的稳定性较差）4.合成一元羧酸由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。乙酰乙酸乙酯在合成上的应用举例制备甲基酮：制备-二酮(13-二酮)：制备14-二酮：制备环烷基酮：制备高级酮酸：二、丙二酸二乙酯及在合成上的应用1、丙二酸二乙酯制备方法：2、丙二酸二乙酯的化学性质：在碱性条件下水解，加热后脱羧生成乙酸。CH2(COOC2H5)2NaOHH3+OHOOCCH2COOHCH3COOH丙二酸二乙酯活泼亚甲基上的反应.合成一元酸3、丙二酸二乙酯在合成上的
16、应用.合成二元酸注意：在引入基团时要用卤代酸酯，而不能使用卤代酸。b.高级直链二元酸a.带支链的二元酸.合成环状羧酸丙二酸二乙酯在有机合成中的应用举例合成取代乙酸：制二元羧酸：六、有机合成及其路线设计1、重要性和基本要求由结构简单的基本有机原料结构较复杂的目标化物重要天然化合物的结构确认；有机合成是一切有机研究的基础合成样品，才有可能进行各种研究；构效关系理论有机往往合成一类新化合物，便开辟了一个新的研究领域：冠醚的合成冠醚化学：穴状、笼状、套环、配位化合物，生物、药物中的受体理论好的合成路线的要求：1、步骤少（多则总产率低、时间、原材料消耗多）；2、产率高（副反应少，分离简便）；3、原料便宜易得；4、反应条件、设备易于实现；5符合绿色化学要求：原子经济性，无毒或少毒，污染尽可能少。2、合成设计中几个彼此相关的因素(1)碳链的增长(现有的反应从机
