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1、全国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集 1 9 1 羰基金属、氯、氨和油的脱除技术及其在甲醇工业中的应用 李小定，李新怀，章小林，李耀会，李伦，吕小婉 ( 湖北省化学研究院国家C O 变换催化剂气体净化荆重点工业基地湖北武汉4 3 0 0 7 4 ) 从我国甲醇行业的实际情况看，在发展进步的 过程中存在一些问题，其中一个突出问题就是甲醇 催化剂的使用寿命偏短，甲醇催化剂生产强度偏低。 就甲醇催化剂生产强度( 每立方甲醇催化剂能生产 甲醇的吨数) 而言，目前国内最好的水平与国际先进 水平相比，还相差l 倍以上。丽国内较差的只有国 内较好水平的1 5 左右。很多企业使用的是同一种 甲
2、醇生产工艺，同一种甲醇催化剂，是什么原因造成 如此之大的差距呢? 调查及对失活甲醇催化剂的化 学和物理分析表明，主要是气体净化程度的差距造 成的。 目前工业合成甲醇广泛采用的催化荆为c u z n A l 系催化剂，该系催化剂活性高、选择性好，但 对毒物极为敏感，容易中毒失活，使用寿命往往达不 到设计要求。影响其使用寿命的因素很多，如中毒、 烧结，污物堵塞孔隙、强度下降等，其中主要影响因 素为中毒和烧结。在目前的工艺中导致甲醇催化 剂中毒失活的因素主要有硫及硫的化合物、氯及氯 的化台物、羰基金属等金属毒物、微量氨及油污。 除硫之外的其他气体杂质的脱除技术及其工业 应用是本文要重点探讨的。 1
3、羰基金属化合物 目前国内甲酵企业普遍对合成气中羰基金属 的形成及其危害缺乏认识，更没有采取措施将其脱 除。为了延长甲醇催化剂的使用寿命，脱除合成气 中羰基化合物势在必行。羰基金属化台物种类很 多，在合成甲醇工艺中主要是F e ( c O ) s ，N i ( c O ) 。， F e ( c O ) s 和N i ( C O ) t 属单棱簇基配合物，采用端基 配位，其结构如图1 所示。 c o | |c o 、，C O I C O心 C O F e 、N i 7 f7 飞夕弋 c o “ C OC O C O 固1F e ( C O ) 5 N i ( C O ) 结构示意 其物理性质见表1
4、 。 寰1F e ( C O ) I ，N i ( C O ) 的物理性质 1 1 羰基金属对催化荆的中毒作用 普遍认为，馑化剂的中毒是因毒素在催化剂表 面生成薄膜，而使表面丧失活性。但在很多情况下， 使催化剂中毒的毒剂量非常少，它们甚至不可能生 成1 个单分子层，而这种毒素被牢固地吸附在活性 中心上，使催化剂丧失活性或引起其它副反应。羰 基金属在甲醇合成催化剂表面受热后，极易分解成 高度分散的金属铁和镍，逐步被催化剂表面吸附而 沉积在催化剂表面，侵占催化剂活性位，堵塞催化剂 的表面和孔隙，导致催化剂中毒、活性下降。 G W R o b e r t 等研究了羰基铁、羰基镍对甲酵 合成催化剂活性
5、的影响，结果见图2 。 耋 赫 船 普 蚓 智 砰 图2速率常数与催化剂上金属沉积量的关系 由图2 可见，催化剂活性的衰退正比于催化荆 上的毒物沉积量。合成甲醇催化剂上沉积3 0 0 X 1 0 “( 体积分数，下同) 的F e 和N i 时，速度常数衰减 增加了大约5 0 。对山东某化肥厂使用后的废催 1 9 2 全国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集 化剂中铁、镍的分析结果也表明，催化剂平均吸附 F e 和N i 达到60 0 0 X 1 0 “后活性基本丧失，山西某 厂使用半年失活催化剂中铁含量达0 5 河北某 化肥厂的甲薛催化剂使用几个月即失活，经分析其 甲醇催化剂中铁的
6、沉积量上中下层分别达到 3 。8 ，1 2 和0 1 2 ，除气体中带人铁锈外，羰基 铁的影响是不容忽视的。 分别考察F e ( C O ) s 和N i ( C O ) 。对甲醇催化剂 活性的影响时，发现N i ( C O ) t 的毒性比F e ( c O ) s 的大( 见图3 ) ，可能因为在催化剂的表面N i ( C O ) t 的分解速率比F e ( C O ) s 快。图4 也表明。在金属沉 积量相同时，N i 的毒性比F e 强。 至 瓤 轻 哥 型 颦 晕 图3F e ( C O ) 5 和N i ( C O ) 对甲醇催化荆活性的影响 金属 冗袒量( 1 0 ”) ( w
7、) 图4金属沉积量对催化剂活性的影响 隋国强等还计算出了催化剂表面上单位毒物量 所毒害的催化剂表面积：S h = 5 4 1 0 3 m 2 g ( F e ) ， S M = 9 8 1 0 3 m 2 g ( N i ) ，S s = 1 3 1 0 3m 2 g ( S ) 。 数据说明，N i 的毒性最强，F e 次之，s 相对较弱，羰 基金属的中毒强度是硫的几倍。 此外，由于F e ，N i 是生成甲烷有效的催化剂， 这不仅增加了原料的消耗，而且使反应区的温度剧 烈上升，影响了催化剂寿命；羰基铁、羰基镍在催化 剂上沉积，导致副反应发生，增加粗甲醇中的杂质含 量；粗甲醇中的羰基化合物可
8、与甲醇形成共沸物，从 而影响精甲醇质量。我国精甲醇国家标准中对羰基 化台物也有严格的控制指标，羰基金属不脱除，会直 接影响企业的经济效益。 因此，甲酵生产企业应严格控制合成气中羰基 铁、羰基镍的含量小于0 1 X 1 0 一。 1 2 羰基金属的来源 F e ( C 0 ) 。，N i ( C O ) 。主要有2 种来源： a ) 造气过程中原料气中C O 与原料中F e 和N i 结合生成的。主要是利用渣油、煤、焦炭为原料制合 成气的过程中产生。 b ) 是原料气中c O 对设备与管道的腐蚀而形成 F e ( C O ) 5 N i ( C O ) 4 。 在加压条件下，金属中铁、镍在较温和
9、的条件下 ( 2 5 i 0 0 ) 就能与C O 气体反应形成羰基化合 物。反应式如下： F e ( s ) + 5 C O ( g ) 一F e ( C O ) 5 ( g ) N i ( s ) + 4 C O ( g ) - - - N i ( C O ) 。( g ) F e ( C O ) 5 ，N i ( C 0 ) 的生成量与原料中F e 和N j 的含量以及C O 的分压有关。压力越高，越有利于 羰基金属的生成。在加压条件下，1 5 0 2 0 0 羰基 腐蚀的速率最大，即在热交换器中及原料气压缩机 的管线中的羰基腐蚀最为严重。若气体中含有硫、 氯，又会加速羰基腐蚀。 笔者对
10、一些化肥厂合成气中的F e ( C O ) 。含量 进行了测定，结果觅表2 。 衰2化肥厂台成气中F e ( C O ) ，的含量 单位名称F e ( C O ) 5 质量分数，l o 叫 河南延津化肥厂 山东恒大化工有限公司 山东海化华龙硝铵 陕西华山化工集团 河北冀衡化肥有限公司 湖北襄阳华星化工有限公司 湖北新生源化工有限公司 1 7 5 0 4 3 0 4 7 1 2 0 0 4 9 0 9 4 0 5 6 笔者还在武汉化肥厂不同工段进行取样，对气 体中的F e ( C O ) 5 进行了测定，结果见表3 。 衰3武汉化肥厂不同工段工况中F e ( C O ) I 的测定结果 样品名称
11、F e ( C O ) s 质量分散，1 0 - 造气出口 饱和塔出口 热交出口 变换出口 脱碳出口 合成人口 0 5 3 0 5 3 1 0 5 O 5 8 0 6 8 0 6 1 全国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集 1 9 3 由表3 可见。F e ( C O ) s 在系统中是普遍存在的， 应引起企业高度重视，应严格控制合成气中羰基铁， 羰基镍小于0 1 1 0 一。 1 3 羰基金属的脱除 国外的生产流程中均在甲醇合成塔前设置了净 化炉，在其中装填脱除羰基金属的净化剂，见图5 。 经压缩的合成气在净化炉中除去羰基金属和油雾 后，与循环气一起进入合成塔。 图s 国外台成
12、甲醇工艺流程 而国内由于对羰基金属危害认识不够。在实际 生产中绝大多数企业都忽略了净化炉设置和羰基金 属的脱除，这也是目前国内甲醇催化剂使用寿命短 的一个主要原因之一。因此，在甲醇合成塔前设置 羰基金属净化塔，解决羰基金属危害问题对于延长 甲醇催化剂使用寿命十分必要。近年来，为了避免 羰基金属的生成，采用高铬钢铁索体内管的甲醇反 应器，该反应器是管式结构由l 根含0 4 0 70 , M o 和0 0 0 1 1 5 0 8 的钢制外管和渗有的铁索 体内管组成，采用高铬管可防止催化剂中毒及羰基 铁生成。 我院开发的常温和中温型脱羰基金属净化剂在 常压1 5 0M P a ，30 0 0 “ -
13、 2 00 0 0h ，0 3 0 0 条件 下，可将合成气中的羰基铁、羰基镰脱除至0 1 1 0 _ 8 以下。适用于合成气、以提高各工段的催化剂 使用寿命及保证各类产品的质量，目前该技术已成 功应用于1 0 多家企业。 2 氨及氧的化合物 2 1 氯时甲醇催化荆的中毒作用 氯有未成键孤对电子，并有很大的电子亲和力， 易与金属离子反应，氯离子还具有很高的迁移性，常 随工艺气向下游迁移。对氯中毒催化剂分析表明， 上下床层氯含量几乎无浓度梯度，中毒是不分层的， 其造成催化剂中毒往往是全床层性的。表4 是几例 失活甲酵催化剂中氯含量。 裹4失活甲群催化剂氯体积分数 蹦 R a y N 研究表明，对
14、于C u Z n - - A l 甲醇催化 剂而言，氯的危害比硫的毒害更大，人塔气体中含 0 1 1 0 1 的氯就会发生明显的中毒。催化剂中 0 0 1 o 0 3 的吸氯量其活性就会大幅下降。虽 然实际生产中氯含量没有硫含量高，但由于其毒性 大。“累积效应”所带来的影响十分严重，其对催化剂 的危害是不容忽视的。 甲醇催化剂氯中毒机理如下： a ) 吸附的氯原子与催化剂反应，进而阻碍或改 变催化剂活性位。 b ) 生成的C u C I 具有低熔点和高的表面迁移 率，极其微量的C u C l 足以提供可迁移物种，融合成 大的铜晶粒，加速催化剂表面烧结。实验观察到，在 2 0 0 条件下，几小时
15、内铜晶粒就由1 0n m 长大到 1 0 0n m 。这种类型的中毒比高温对催化剂结构的破 坏严重得多。 c ) 痕量可迁移的C u C I 同时加剧催化剂还原态 硫( 如H 。s ) 的中毒。 d ) 氯与催化剂中的锌形成具有低熔点的 Z n C l ：，引起催化剂进一步中毒和烧结。 e ) 甲醇催化剂的氧中毒不仅限于催化剂表面， 还渗透到催化剂内部。 因此，对于甲醇生产厂而言，应控制人塔原料气 氯含量小于0 1 1 0 。 2 2 氯的来源 实际生产中的氯主要来源于原料煤、工艺蒸汽、 空气和所使用的化工助剂及保温材料。 我国若干种煤中氯含量如表5 所示。 裹5中国若干煤中的氯含量 地区成煤
16、时代样品数含量范围( r a g k g - 1 ) 生国C P 2 8 05 0 5 0 0 华北 C P1 7 35 0 5 0 0 华南 P3 85 0 5 0 0 全国J K 6 4 1 0 0 5 0 0 全国E N S 3 1 7 5 全国 4 s5 8 7 1 8 6 8 华北C P ( 太原组) 1 51 0 0 l3 0 0 华北P 1 ( 山西组) 71 4 0 l9 0 0 华南P 2 ( 龙潭组) 2 16 0 8 4 0 1 9 4 全国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集 氯在煤中的存在形式主要有3 种：( 1 ) 无机氯化物 ( N a C | ，K C ! ，c a c k ) ；( 2 ) 有机氯化物；( 3 ) 存在于煤的 水分之中的某种氯离子。煤燃烧时氯一部分以H c
