有机化学 第三章 立体化学教材

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1、*1 第三章 立体化学 *2 同分异构现象 构造异构 constitutional 立体异构 Stereo- 碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:醚/醇) 位置异构(如:辛醇/仲辛醇) 构型异构 configurational 构象异构 conformational 顺反,Z、E异构 对映异构（旋光 异构） 同分异构 isomerism *3 例如： (+)-多巴 （造成粒状白细胞减少） (-)-多巴 （抗帕金森病） *4 举例：反应停事件 于1956年在原西德上市，主要治疗妊娠 呕吐反应，临床疗效明显，因此迅速流行于欧洲、亚洲（以日本 为主）、北美、拉丁美洲的17个国家。到1960

2、年左右，上述国家 突然发现许多新生儿的上肢、下肢特别短小，其形状酷似“海豹” 。部分新生儿还伴有心脏和消化道畸形、多发性神经炎等。大量 的流行病学调查和大量的动物实验证明这种“海豹肢畸形”是由于 患儿的母亲在妊娠期间服用反应停所引起。“海豹肢畸形”患儿在 日本大约有1000名，在西德大约有8000名！全世界超过1万人！ 这就是著名的“反应停事件”。 (R)型,有效，不致畸形 (S)型，致畸形 Thalidomide(反应停) 镇静和止吐药物 *5 手性分子与手性生物受体之间的相互作用 *6 3.1 3.1 对映异构和四面体碳对映异构和四面体碳(P61)(P61) 1848年，巴斯德巴斯德( (

3、法国）借助放大镜发现两种法国）借助放大镜发现两种 不同晶形（互为镜像）的酒石酸钠铵。不同晶形（互为镜像）的酒石酸钠铵。 *7 1848年，法国科学家巴斯德（Louis pasteur）为了获得酒 石酸盐结晶方面的数据， 发现了物质的手性。具有手性的 分子叫手性分子。凡具有手性的分子都有旋光性。没有手 性的分子没有旋光性，因此，物质的手性是判断其是否具 有旋光性的必要条件。 Pasteur： 法国化学家和微生物学家。 他在牛奶消毒（巴氏消毒法） 及食品保存方面作出的贡献永 远造福人类。 *8 生活中的 对映体 - 镜象 井冈山风景 桂林风情 左右手互为镜象 *9 互为实物与镜象的两个构型异构体又

4、称对 映体。它们构造相同。互相对映却不能叠合。 对映异构体 乳酸分子的一对对映体 *10 *对映异构 对映异构体: 两异构体互为镜像，却不能重合。 手性 手性物体 手性:实物和镜像不能重合。 非手性物体 *11 C 四面体碳 连接四个不同原子(团) 分子产生手性的根本原因 *12 普通光 Nicol 棱镜 平面偏振光 3.2 偏振光和分子的旋光性(P61)(P61) 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。 普通光在所有垂直于其前进方向的各个平面上振动。 偏振光只在一个平面上振动。 *13 旋光性能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质 右旋 (+) ； 左旋 () 旋光度旋光度旋光性物

5、质使偏振光的振动平面所旋转的角度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度 用用 表示表示溶液的旋光度与浓度、盛液管长度成正比溶液的旋光度与浓度、盛液管长度成正比 *14 一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向 偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转数值相同。 据此可把化合物分成两类:一类有旋光性另一类没有旋光性 有旋光性 （手性） 没有旋光性 （非手性） *15 比旋光度比旋光度单位浓度、单位盛液管长单位浓度、单位盛液管长 度下测得的旋光度，用度下测得的旋光度，用 t表示。表示。 式中：测量时所采用的光波波长; t 测量时的温 度;由仪器测得的溶液的旋光度；l 盛液管的

6、长度,单 位为dm(1dm=10cm); C 溶液的浓度,单位为g.mL-1。 为了表示、比较不同物质旋光能力，引入比旋光度 （手性分子的物理常数之一）比旋光度(P65)(P65) *16 例如，在温度为20C时，用钠光灯为光源 测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋 52.2,应记为：D20=+52.2（水） 物质的比旋光度与测量时的物质的比旋光度与测量时的温度温度、光源的、光源的波长波长以以 及所使用的及所使用的溶剂溶剂有关。表示比旋光度时，需要标明。有关。表示比旋光度时，需要标明。 比旋光度的符号和大小是旋光性物质的一个物理常数。 *17 3.3 对称元素和手性(P62)(P62) -分子结

7、构与手性的关系分子结构与手性的关系 如何依据分子的结构判断分子是否有旋光性？ 与分子的对称性有关需要考虑的对要考虑的对 称元素主要有以下二种称元素主要有以下二种: : *18 (1)一个分子的所有原子都处在该平面上(平面分子)； (2)有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像两部分的平面 。 H Cl CC H Cl (甲) 对称面（） *19 例如: 对称面的对称操作是反映（即照镜子）。 1,2二甲基环丙烷 *20 设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子出发 ，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去， 则在该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原 子，这个点就是对称中心 H ClH

8、F Cl H FH (乙）对称中心 *21 当分子中有对称面或对称中心时当分子中有对称面或对称中心时, ,其实物与镜象的分子可其实物与镜象的分子可 以完全重合以完全重合, ,分子就没有旋光性。分子就没有旋光性。 依据对称元素依据对称元素判断旋光性: 反之,当分子中没有对称面或对称中心时，(在绝大多 数情况下)其实物与镜象就不能叠合，产生对映异构现象, 为手性分子，具有旋光性。 非手性分子 手性分子 *22 判断下列化合物是否手性分子? * 有对称面,不是手性分 子！ 无对称元素,是手性分 子！ *23 3.4 手性分子和手性碳 (P64)(P64) *24 手性碳原子 是指和四个不同的原子或基

9、团连接的碳原子， 常用“”号予以标注，例如： 在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子 中是否含有手性碳原子有关。含有一个手性碳原 子的分子往往具有手性。含有多个手性碳原子的 分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分 子也不一定不具有手性。 *25 *26 例如右旋乳酸和左旋乳酸 * *27 * Locating a Stereocenter (Chiral Carbon) 标出手性碳 毒芹碱 *28 判断下列化合物是否有手性碳？ 是否是手性分子? 有两个手性碳却不是手性分子（有对称面） w含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 w含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子 *29 球棍模型

10、不方便 一、 手性分子的表示方法 3.6 含一个手性碳原子的化合物(P66)(P66) *30 乙烷重叠式和交叉式构象的透视式、锯架式和Newman投影式 n n 复习烷烃构象的表示方法复习烷烃构象的表示方法 *31 手性分子的表示法 一对对映体的透视式表示法直观，但书写麻烦 *32 二、 Fischer投影式 i） 十字线交叉点表示手性碳原子； ii）主链碳放在垂直方向，氧化态高的在上端； iii）横前，竖后（左右朝前，上下朝后）。 Fischer Fischer 投影式投影式 2-2-丁醇丁醇 不是立体结构式不是立体结构式! ! -由四面体进行投影而得到 *33 Fischer投影式描述的

11、立体结构全是重 叠式结构。所以，Fischer式是ewman 式的重叠式加以平板化。 例：例：2, 3-2, 3-丁二醇丁二醇 *34 .R/S构型标记法 R拉丁字Rectus（右）； S 拉丁字Sinister（左） R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子 团在空间的实际排列方式来标记的。 三、R/S命名和次序规则(重要） 1) 排序 2) 观察 3) 定构型 *35 abcd 吖顺时针： R-构型 ！ 1) 排序：将手性碳原子上所连的4个原子或原子团按照原 子序数(次序规则)排列，确定大小次序。 2) 观察：眼-手性碳-最小原子（团）成一线，并将最小 基团放在后边，按优先次序依

12、次轮看其余三个基团。 3) 定构型：顺时针为 R，逆时针为S。 R/S 构 型 标 记 法 *36 嗷 逆时针， S-构型！ *37 、 次序规则： （1） 原子序数较大的为优先基团 I Br Cl S O N C （2） 同位素较重的为优先基团 D H *38 （3） 第一个原子相同，则比较第二个，依次外推 *39 （4） 双键或三键相当于两个或三个相同的原子 *40 3. 次序规则的应用 标记构型 1) 排序 2) 观察 3) 定构型 *41 标记： 的构型。 根据次序规则：OHCOOHCH3H *42 直接从Fischer投影式判断R/S构型 概括地说：“ “横变竖不变横变竖不变” ”

13、*43 一、一、 从透视式标定构型从透视式标定构型 课堂习题 *44 从Fischer投影式判断构型 *45 *46 （R）-2-氨基丙酸（R）-2-氯 丁烷（S）-2,3-二羟基丙酸 三、命名下列化合物 （2S，3S）-2，3-二溴丁烷 *47 锯架透视式 补充：各构型式间转换: (1)透视式或纽曼投影式改写成费歇尔投影式时，先把交叉式构象 旋转成重叠式构象，然后按投影要求写出相应的费歇尔投影式。 (2)判断每一个手性碳的R,S构型。 费歇尔投影式 纽曼投影式 *48 如果不知道原子团在空间的实际排列方式来标记？ 答：根据手性碳原子上所连的四个原子或 原子团在空间的实际排列方式来标记的。 复

14、习：R/S标记法是根据什么来标记的? 3.7 相对构型和绝对构型（了解） D/L构型标记法 (P70)(P70) 绝对构型 相对构型 *49 DL标记法是以甘油醛的构型为对照标准来进行的。 人为指定 先指定一个标准构型，然后通过已知反应进行 关联。 *50 D（）甘油醛 D（）甘油酸 D（）乳酸 规定了甘油醛的构型后，其它旋光性物质的构型可通 过一定的化学转变与甘油醛关联起来推断。 v D、L标记法是相对于人为规定的甘油醛作为参比物确 定的构型 ，所以构型又叫做相对构型. v 相对构型D、L与旋光方向+、没有任何对应关系。 *51 1951年通过X射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真 实构型，恰

15、好与其相对构型相同。这样假定的甘油醛的相对 构型就是绝对构型了，以甘油醛作为参比物确定的其它旋光 性物质的相对构型就是绝对构型了。 D、L标记法有一定的局限性: 一般适用于含一个手性碳原子的化合物,对于含有多个手性 碳化合物不适用。 环状化合物不适用。 目前标记氨基酸和糖类化合物的构型时，仍普遍采用。 自然界中存在的糖通常是D型， 氨基酸多数为都是L-型。 *52 注 意 RS标记法与DL标记法的依据不同： RS法依据与C相连的四个原子或原子团 的大小顺序； DL法依据与D甘油醛的构型是否相同； R/S构型是绝对构型，DL标记一个手性碳的 相对构型。 构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系 。 *53 一、 含两个取代不同手性碳原子的对映异构 2 2羟基羟基3 3氯丁二酸总共有几种立体异构体？氯丁二酸总共有几种立体异构体？ 3.8 含两个手性中心的对映异构(P73)(P73) *54 外消旋体：等量的对映体相混合而构成的混合物。 (I)与 (III)或(IV)、(II)与(III)或(IV) 等分别构成 非对映体：即不对映的立体异构体。 （I)与(II) ，(III)和(IV)是对映体 *55 二、含两个取代相同手性碳原子的对映异构 酒石酸分子中含有2个C，可能的异构体有： (I)与(II)是对映体；(III)与(IV)是同一种分