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1、1 绪论1.1 PX的性质及用途1.1.1 PX的性质a) 对二甲苯的物理性质 无色透明液体，具有芳香气味。比重0.861，熔点13.2，沸点138.5，闪点25，能与乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂混溶。可燃，低毒化合物，性略高于乙醇，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，爆炸极限1.1%7.0%（体积分数）。b) 对二甲苯的化学性质 （1）对金属无腐蚀性，用稀硝酸氧化生成对甲基苯甲酸，继续氧化生成对苯二甲酸。与其他氧化剂的作用和邻二甲苯类似。对二甲苯在碳酸钠水溶液和空气存在下，于250，6 MPa下生成对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、乙醛。用钴盐作催化剂，120经空气液相氧化生成对甲基苯甲酸。氯化反应与其他
2、二甲苯类似。对二甲苯热解生成甲烷、氢、甲苯、对联甲苯、2，6-二甲基蒽。（2）稳定性：稳定（3）禁配物：强氧化剂、酸类、卤素等（4）聚合危害：不聚合（5）常见化学反应：甲基能被常见氧化剂氧化。如用稀硝酸氧化生成对甲基苯甲酸，继续氧化生成对苯二甲酸；用酸性高锰酸钾也能将甲基氧化成羧基。甲基上的氢原子能被卤素取代。1.1.2 对二甲苯的用途对二甲苯与老百姓的生活密不可分。二甲苯广泛存在于汽油中。在汽油中的含量约6%10%，是汽油高性能抗爆性的重要组分，没有它，就不能生产高品质的汽油。PX为基础有机化工原料之一，主要生产对苯二甲酸（PTA）及对苯二甲酸二甲酯（DMT），分别占PX消费量的80%和12
3、%左右，这两种单体又是生产聚酯纤维和聚酯塑料的原料。全球产量的98%左右用于生产聚酯3。聚酯的绝大部分用于生产涤纶，涤纶是目前生产和消费最多的化纤品。我国是化纤大国，合成纤维生产需要大量PX5。部分聚酯用于制造饮料瓶，我们日常消费的可乐、汽水、果汁，都可以是用聚酯瓶包装的。除此之外，对二甲苯在医药、香料、油墨、农药、染料以及溶剂等领域有广泛的用途4。对二甲苯系列产品关系如图1-1。对二甲苯的广泛用途使它长期处于供不应求状态，所以，PX装置的建设还有很大的空间。图1.1对二甲苯系列产品关系图1.2 PX产业的国内外发展现状1.2.1 PX产业的国内现状聚酯纤维的迅速发展，拉动了其上游原料精对二苯
4、甲酸的消耗，进而又拉动了PTA的上游原料对二甲苯的市场严重供不应求，产品需要大量进口6。2012年，世界PX的装置生产能力约4000万吨/年，70%以上的装置在亚洲地区，新建产能也大都集中在亚洲，主要为韩国和中国。中国石化集团公司是最大的生产集团，占总产能的42.5%其次是中国石油集团公司，占总产能的22.0%。2009年是我国PX生产能力增长最快的一年，新增产能284万吨，比2008年的442.1万吨增长64.2%。截至2012年9月底，我国PX 的生产厂家有13家总生产能力达到821.1万吨/年。目前，我国已是世界上最大的PX生产和消费国，产能约占全球产能的20%，消费量占全球38%左右7
5、。1.2.2 PX产业的国外现状北美地区的新建PX装置主要集中在美国，用于生产PTA的PX将提高到82.1%。由于生产成本较低加之原料供应充足，中东的石化产业投资将稳步增长。该区域将建设更多的PTA和PX装置，用于生产PTA的PX比例也将进一步增长8。在欧洲对二甲苯PX的总生产能力约为310.0万吨/年。由于全球一系列对二甲苯生产装置的问题以及亚洲新对苯二甲酸生产装置的建成投产，使得世界对二甲苯供应紧张价格上涨。2002年由于有200多万吨/年的对苯二甲酸生产能力投产，其中第二季度在中国、中国台湾以及韩国就有155万吨/年的对苯二甲酸生产装置建成投产，使得亚洲地区的对二甲苯供应紧张。1.3 P
6、X的主要生产工艺1.3.1 甲苯歧化和烷基转移甲苯歧化反应是甲苯经过歧化反应生成苯和二甲苯。烷基转移反应是指苯与C9、C10芳烃之间的烷基转移反应。该工艺的特点是将产量相对过剩的甲苯和或价值相对较低的C9、C10转化成苯和二甲苯，是工业上增产PX的主要手段。代表性的工艺有Mobil公司的MSTD工艺、UOP公司的Tatoray工艺、IEP/Mobil公司的Tranplus工艺等。甲苯歧化工艺技术主要取决于催化剂，目前甲苯歧化工艺方法主要有Xylcne-Plus法（常压气相不临氢工艺）、Tatoray法（加压气相临氢工艺法）、LTDP（低温加氢液相不临氢工艺）及MTDP法（气相加压不临氢工艺）等
7、。1.3.2 二甲苯异构化从催化重整油和裂解汽油中获得的C8芳烃，对二甲苯含量仅为混合二甲苯质量的25%左右，且乙苯所占比例较大，为最大限度地生产对二甲苯，需将C8芳烃进行异构化反应生成对二甲苯1。典型的工艺有：东丽公司的Isolene(II)工艺、UOP公司的Isomer工艺、Engelhard公司的Octafining工艺、Mobil公司的MHAI工艺等。其中MHAI工艺采用活性高、选择性好、操作条件温和、催化剂结焦速率慢、运转周期长再生性能好的分子筛催化剂，能使乙苯转化率达60%70%，二甲苯损耗率则可降低至1.8%，非芳烃转化率达20%，二甲苯的选择性达平衡值的102%。1.3.3 甲
8、苯甲醇烷基化甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是一条增产对二甲苯的新的工艺路线，为甲苯转化和C1资源利用提供了新的途径1。该技术主要采用了一种能提高甲苯甲醇烷基化反应选择性的催化剂9。该催化为含氧化物改性剂并经苛刻蒸汽处理的ZSM.5沸石催化剂10。几种典型的甲苯甲醇烷基化技术见表1-1：表 1.1 几种典型的甲苯甲醇烷基化技术比较项目ExxonMobilGTC大连化物所反应温度/600400450400500压力/MPa0.280.10.50.1PX的选择性，%96.8859398是否临氢是是否副产物C5以下烷烃CO、CO2、氢气等乙烯、丙烯催化剂寿命/a0.51循环再生反应器形式固定床固定床流化床
9、1.3.4 混合二甲苯分离a）低温结晶分离法 混合二甲苯中对二甲苯的凝固点为13.3，邻二甲苯为-25.2，间二甲苯为-47.9，乙苯为-95.0，鉴于各组份间凝固点相差较大，因此可以应用冷冻结晶法分离生产对二甲苯。此法也是在分子筛吸附分离法出现前，分离对二甲苯的唯一实用方，法迄今为止仍为世界上许多装置所采用2。结晶分离法一般由两段结晶过程组成。第一段结晶温度控制在低共熔温度(-62-68)附近,以提高对二甲苯的回收率对二甲苯晶体的纯度为85%90%；第二段结晶过程中将一段结晶粗产品熔融后控制结晶温度为2010，进行重结晶以提高产品的纯度，可获得纯度大于98%的对二甲苯2。二次结晶产品以甲苯洗
10、涤可以脱除对二甲苯晶粒间夹杂的位和对位异构体晶体，熔化后经精馏塔脱甲苯得到的对二甲苯产品的纯度可达99.8%，大大提高了产品的纯度。 根据结晶方式制冷方式和液固分离手段，结晶分离法可以分为Chevron法、Krupp法、Amoco法、Arco法和丸善法等 。b）氟化氢三氟化硼抽提法该方法生产过程是：先使氟化氢三氟化硼与混合二甲苯中的间二甲苯形成络合物，然后于010经过连续多级萃取后，间二甲苯便与其它芳烃分离，得到的络合物经过加热到4070分解，可得到含量99.5%以上的间二甲苯。氟化氢三氟化硼循环使用，它也是一种异构化催化剂，在常压情况和100的条件下，能使间二甲苯异构化。从抽余油中再用一般精
11、馏方法分离乙苯、对二甲苯和邻二甲苯。国内正在进一步研究中。c）吸附-结晶集成分离技术吸附-结晶集成法由吸附和结晶两个工艺过程组成2。混合二甲苯原料首先经蒸馏塔脱除原料中混杂的石蜡和萘等C9以上芳烃后，送入选择性吸附/脱附装置。在选择性吸附/脱附单元中，无论采用对间二甲苯和邻二甲苯有强吸附作用的吸附剂或是对对二甲苯有强吸附能力的吸附剂,经脱附操作后都可得到一个富集对二甲苯的馏分1和另一个富集邻位和间位二甲苯的组份2，馏分1中对二甲苯质量分数一般介于20%95%之间；组份中对二甲苯的质量分数一般小于3%。馏分经过精馏塔分离脱附剂(如甲苯)后，送入结晶装置。馏分2中除含有邻二甲苯、对二甲苯和乙苯外，
12、还含有甲苯，经过精馏塔分离甲苯后，送入加氢异构化装置反应，得到热力学平衡组成的对位、邻位、间位二甲苯和乙苯以及少量的C1C5馏分。加氢异构化产物经过精馏塔脱除低分子的C1C55馏分，与新鲜原料混合，后再送入选择吸附/脱附装置结晶装置。一般由单个或两段结晶单元组成。单个结晶器的操作温度一般为-100；得到高纯度的对二甲苯。吸附-结晶集成法充分利用吸附和结晶分离技术各自的优点，即利用吸附操作提高对二甲苯的回收率，利用结晶技术提高产品的纯度。对二甲苯的回收率达到90%以上，纯度达到99.9%以上。2 PX的工艺流程2.1 生产方法本课题采用甲苯甲醇烷基化法生产PX，在ZSM-5催化剂作用下甲苯与甲醇
13、反应，直接生成对二甲苯。其过程可分为对二甲苯的合成和合成产物的分离，来得到纯度高的对二甲苯。甲苯甲醇烷基化反应的原料之一是甲醇，所以在甲醇与甲苯烷基化生成PX的同时, 总会伴有甲醇脱水转化为碳氢化合物的副反应11。大连化物所采用改性的沸石分子筛作为催化剂,利用沸石分子筛的择形催化作用,高选择性地制取PX，反应产物中PX 在二甲苯异构体中的选择性可以达到93%98%，同时原料中的甲醇可以联产乙烯和丙烯12。乙烯是生产精对苯二甲酸( PTA )的原料之一，而目前乙烯主要来源于石脑油裂解。该技术的应用无疑将增加乙烯的生产途径,同时该反应系统不需要临氢操作, 可以节省相应的工艺及设备。因此,甲苯甲醇烷
14、基化制取PX并联产低碳烯烃技术达到了在一个反应过程中、一种催化剂上高选择性地生产PX 和乙烯的目的13。另外，该工艺最具吸引力的特点是PX收率要比传统的甲苯择形歧化工艺高一倍,且具有许多优点: 每生产1tPX 产品所需的甲苯可由甲苯择形歧化法的约2.8t下降到1.0t；原料甲醇价格比较便宜；苯的产量可以忽略。因此, 甲苯甲醇选择性烷基化生产PX 工艺路线将是未来最经济、最为可行的PX 生产技术路线。2.2 工艺说明2.2.1 工艺流程图图2.1 甲苯甲醇烷基化工艺流程图2.2.2 工艺流程简述甲苯与原料甲醇以及循环回来的甲醇混合后进入换热器（E101）将原料混合物加热到反应最佳操作温度460，
15、进入甲苯甲醇烷基化反应器1和反应器2（R1012）在ZSM-5沸石催化剂下进行反应。反应完后的混合气体经过换热后进入气液分离器（V101）分离烯烃和芳烃。分离出来的芳烃进入层析器（V102）进行油水两相分离，分离出来的油相进入PX精馏塔（T101）进行甲苯和二甲苯的分离，因甲苯甲醇烷基化PX选择性很高，可直接经精馏塔分离出纯度高达96.5%的PX产品，塔顶采用部分冷凝器，少部分的气体至回收系统，大部分冷凝液循环回一段反应器和二段反应器。经层析器（V102）分离出来的水相进入甲醇塔（T102），分离出来的未反应完的甲醇循环至一段反应器之前，塔底为工业废水。甲苯甲醇烷基化反应甲苯的转化率33.7%，而甲醇的转化率高达97.8%，其中PX选择性高达96.8%。介于甲苯的单程转化率低，我们采用两个反应器串联来提高甲苯的总的转化率和降低反应器的体积。因为甲醇的转化率很高，多余的甲苯基本转化成低碳烯烃，如果有大量的低碳烯烃产生，将会产生大量的废水。为控制低碳烯烃的大量产生，我们选择在第二段反应器进口之前补充甲醇和甲苯。同时，经过甲苯甲醇烷基化一段反应过后混合气体中C8组分增多，稀释了甲苯和甲醇的分压，降低反应速率。所以，在二
