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1、第三章 原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 第一节 概述 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原 子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。 1、原子吸收现象的发现 p 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗 线; 一、历史 这一方法的发展经历了3个发展 阶段: p 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了 暗线产生的原因 太阳光 暗 线 暗线是由于大气层中存在的元素的 原子对太阳光选择性吸收的结果: E C E = h = h 基态 第一激发态 热能 基于原子吸收原理 进行仪器设计的思路 光源 火焰 棱镜 检测装 置 2、空心阴极灯
2、的发明 - + Ar 1955年Walsh发表了一篇论文 “Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry” 解决了原子吸收光谱的光源问题,50年代末 PE 和 Varian公 司推出了原子吸收商品仪器。 火焰原子吸收光谱 空心阴极光源 火焰 棱镜 光电管 3、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术,大大 提高了原子吸收的灵敏度 二、原子吸收光谱法的特点 1、灵敏度高 (火焰法:1 ng/ml,石墨炉100-0.01 pg); 2、精密度好 (火焰法:RSD 1%,石墨炉 3-5%)
3、3、选择性高 (可测元素达70个,相互干扰很小) 缺点:不能进行多元素同时分析 问题 原子吸收不适于定性分析的原因是测一 个元素得换一个灯,那么,原子吸收谱 线到底有多窄?为什么不直接采用连续 光源,通过分光,产生单色光进行原子 吸收分析? 第二节 原子吸收光谱理论 一、原子吸收光谱的产生 n当通过基态原子的光辐射的能量h恰好等于原子由基态 激发态所含有的能量E时, E=h =hc/ 基态原子吸收光辐射, 产生原子吸收光谱(线)。 n原子由基态直接跃迁至激发态所产生的谱线称为共振线。 由基态跃迁至第一激发态所产生的谱线称为第一共振线或 主共振线或共振线。 h 共振吸收 问题 原子吸收分析的前提
4、是样品在高温 下原子化,可是在高温下原子也会 激发,那么在什么条件下才能保证 原子化的同时,又保证原子处于基 态?请给出你的理论分析。 当在一定条件下达到热平衡后,处在 激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman 分布: Ni N0 = gi g0 Exp(- ) Ei KT Ni, N0 激发态和基态原子数 gi, g0 激发态和基态统计权重 K Boltzman常数 T 热力学温度 Ei 激发能 由此表数据可以看出: T Ni/No T 3000 Ni/No 10-3 可以忽略 因此,原子吸收测量通常在3000K以下进行 二、原子吸收线的轮廓 原子吸收线指强度随频率变化 的曲线,从理论
5、上讲原子吸收线 应是一条无限窄的线,但实际上 它有一定宽度。 I o I o 1、自然宽度 由于激发寿命原因,原子吸收线有 一定自然宽度,约为10-5 nm 2. Dopple 变宽 由于原子的热运动而引起的变宽 D= 2 o C 2(ln2)KT m KBoltzmann常数 光速 C m 原子质量 若用M(原子量)代替m, 则:m=1.660510-24M D= 7.16 10-7 o T M T D Dopple 变宽可达10-3 nm 数量级 3、压力变宽 压力变宽指压力增大后,原子之间相互碰撞引起 的变宽。分为: Lorentz 变宽:指被测元素原子和其它粒子碰撞引 起的变宽( 10
6、-3 nm ); Holtsmart 变宽:指同种原子碰撞引起的变宽。在 原子吸收法中可忽略。 4、原子吸收线的轮廓 综合上述因素,实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级 Io o Ko 2 Ko (10-3 nm) (10-3 nm) I K 三、原子吸收光谱的测量 1、积分吸收 n在吸收轮廓的频率范围内,吸收系数K对于频率 的积分,称为积分吸收系数,简称积分吸收. n吸光原子数 No 越多,吸光曲线面积越大(峰越高 ),因此,理论上积分吸收与 No 呈正比,只要测出 积分吸收,即可求得待测元素的浓度: K O Ko K1 K2 K3 K4 K5 K6 6 5 4 3 2 1 0 K
7、 d = No f e2 m c e - 电子电荷 m - 电子质量 c - 光速 No - 基态原子数 f - 振子强度 由于: No = C, 因此: K d c 若能获得积分吸收,即可测得原子浓度。 K d = C f e2 m c (经典色散理论) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10-3 nm (10-3 nm) 需要一个分光系统,谱带宽度为 0.0001 nm, 且连续可调 K 0.0001 nm关键性难题 通常光栅可分开0.1 nm , 要分开0.01 nm 的两束 光需要很昂贵的光栅;要分 开两束波长相差0.0001 nm 的光,目前技术上 仍难以 实现; 此外,即使
8、光栅满足了要 求,分出的光也太弱,难以 用于实际测量。 2.峰值吸收 积分吸收亦可用峰值吸收替代,即 即中心吸收与待测物浓度呈正比,因此只要用一个 固定波长的光源,在o处测量峰值吸收,即可定量 。 Ko= D ln2 2 e2 mC C f D Ko= ln2 2 K d o Ko 峰值吸收的测量条件 1)发射线的半宽度应明显地小于吸收线的半宽 度。 ea 2)通过原子蒸气的发射线的中心频率与吸 收线 的中心频率一致。 空心阴极灯 问题 空心阴极灯发出的谱线是同一元素的价 电子能级跃迁产生的结果,因此,其波 长位于该元素中心吸收峰位置没有问题 , 但是,怎样保 证发射线比吸 收线窄? o Ko
9、 根据吸收定律,有: I = Io e-Ko L 3、原子吸收光谱测量 实际测量时,将频率为、强度为IO的平行辐射光 垂直通过均匀的原子蒸汽,原子蒸汽将对辐射产生吸 收,得到透过光的强度 I, IO I L A= lg = Io I 0.43 ko L 因此吸光度为: Ko= D ln2 2 e2 mC f C 因为: D ln2 2 e2 mC f=0.43 LK 令 A = KC 则 D ln2 2 e2 mC f=0.43 L CA 则 A = K C 原子吸收光谱分析的基本关系式: 吸光度 常数 浓度 A= lg Io I 思考题 如果光源辐射宽度比原子吸收线宽,原子吸 收测量能否进行
10、? 你已经知道了原子吸收光谱分析的原理,你认 为要用此原理实现原子浓度的测量方法,需要 那些仪器组件? 为什么要采用锐线光源? 第三节 原子吸收光谱分析的仪器 空心阴极灯 火焰 棱镜 光电管 原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器 原子吸收光谱的过程 (1)用该元素的锐线光源发射出特征辐射 (2)试样在原子化器中被蒸发,解离为气态基 态原子 (3)当元素的特征辐射通过该元素的气态基态 原子区时,部分光被基态原子吸收而减弱, 通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的 程度,即吸光度,根据吸光度与被测元素的 浓度成线性关系,从而对元素进行定量分析 。 一、光源 1、光源的
11、作用是发射被测元素的特征共振辐射 光源的基本要求: 锐线 (发射线半宽 吸收线半宽) 辐射强度大 稳定 (30分钟漂移不超过1%) 背景低 (低于特征共振辐射强度的1%) 2.空心阴极灯 它是一个封闭的气体放电管。用被测元素 纯金属或合金制成圆柱形空心阴极,用钨、钛 或锆做成阳极。灯内充少量Ne或Ar惰性气体。 空心阴极灯的原理: 施加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳 极,与充入的惰性气体碰撞而使之电离,产生正电荷 ,其在电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击,使阴极表 面的金属原子溅射出来,溅射出来的金属原子再与电 子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发,返回基 态时释放能量,产生待测元素的特
12、征谱线。 用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴 极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关 n 灯电流过低,发射不稳定,且发射强度降低 ,信噪比下降(信号弱)。 n 灯电流过大,溅射增强,灯内原子密度增加 ,压力增大,谱线变宽,甚至引起自吸收, 引起测定的灵敏度下降,且灯的寿命缩短。 n 实际工作中要选择合适的灯电流。 空心阴极灯的特点: 强度大 半宽度小,发射待测元素的特征谱线较窄 n 灯内惰性气体压力小,一般只有133.3-266.6 Pa ,产生压力变宽小,小 n 灯温度低,产生热变宽小, D小 二、原子化器 原子化器的功能是提供能量,使试样干燥、蒸发和原 子化。 两种类型 火
13、焰原子化 石墨炉原子化 MeX脱水 MeX蒸发 MeX分解 Me+X(基态原子) 溶液固体微粒气态分子 1、火焰原子化 由火焰提供能量,在火焰原子化器中实现被测元素原子 化。 燃烧器可分为全消耗式(直接注入式) 和预混合式两种, 应用较多的为预混合式。 对火焰的的基本要求是: 温度高 稳定 背景发射噪声低 燃烧安全 全消耗式(直接注入式) 助燃气 燃气 样品 雾化效率低 背景影响大 预混合型原子化器 燃气 助燃气 试 样 预混合室 燃烧器 废液排放口 雾化器 雾化器 混合室 燃烧器 (1)雾化器 Atomizer n 作用是吸入试样溶液并将其雾化,形成直径很小的气 溶胶。 n 目前应用最广的是
14、气动同心型喷雾器。根据伯努利原 理,当高压助燃气,以高速通过毛细管外壁与喷嘴口 间隙时,在毛细管出口处的尖端形成一个负压区,从 而将试液沿毛细管吸入并被高速气流分散成许多小雾 滴。 n 目前商品雾化器的雾化效率15%。 (2)混合室,其作用进一步使试液雾滴细 化和均匀化,使燃气、助燃气和细小雾滴 混合均匀。 (3)燃烧器,燃烧产生高温,使雾化样 品气溶胶原子化。 (3)燃烧器,燃烧产生高温,使雾化样品气溶胶原子化。 燃烧过程 两个关键因素: 燃烧温度 火焰氧化-还原性 燃烧温度由火焰种类决定: 燃气助燃气温度(K) 乙炔空气2500 氧气3000 氢气空气2300 火焰的氧化-还原性 火焰的氧
15、化-还原性与火焰组成有关 化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰 燃气=助燃气燃气助燃气 中性火焰氧化性火焰还原性火焰 温度 高温度 低温度中 适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物 中性火焰:指燃气和助燃气之比近似二者反应的计量关系。 还原性火焰:燃烧不完全,氧气供应不足,形成强还原性气氛。 化学计量火焰 指燃气和助燃气之比近似二者反应的计量关系,又称中 性火焰。 特点: 燃烧完全,温度高、稳定、噪声小、背景低 ,是普遍使用的一种火焰。 富燃火焰 燃气和助燃气之比大于化学计量而构成的火焰。 特点: 燃烧不完全,温度较低,还原性强,适用难分解的氧化物的 元素(Mo、Cr)分析,有利于基态原子的产生。 贫燃火焰 燃气和助燃气之比小于化学计量而构成的火焰。特点: 温度最低,氧化性强,适用于易解离和易电离的元素,如Li 、Na、K等碱金属元素。 火焰类型 火焰温度的选择 (a)保证待测元素充分离解为基态原子的前提下,尽量采 用低温火焰; (b)火焰温度越高,产生的热激发态原子越多; (c)火焰温度取决于燃气与助燃气类型,常用空气乙炔 ,最高温度2500K能测35种元素。 火焰原子化器的特点 n 优点: 结构简单,操作方便,应用较广;