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1、第三章 原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 第一节 概述 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原 子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。 1、原子吸收现象的发现 p 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗 线； 一、历史 这一方法的发展经历了3个发展 阶段： p 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了 暗线产生的原因 太阳光 暗 线 暗线是由于大气层中存在的元素的 原子对太阳光选择性吸收的结果： E C E = h = h 基态 第一激发态 热能 基于原子吸收原理 进行仪器设计的思路 光源 火焰 棱镜 检测装 置 2、空心阴极灯
2、的发明 - + Ar 1955年Walsh发表了一篇论文 “Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry” 解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公 司推出了原子吸收商品仪器。 火焰原子吸收光谱 空心阴极光源 火焰 棱镜 光电管 3、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大 提高了原子吸收的灵敏度 二、原子吸收光谱法的特点 1、灵敏度高 （火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)； 2、精密度好 （火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%）
3、3、选择性高 （可测元素达70个，相互干扰很小） 缺点：不能进行多元素同时分析 问题 原子吸收不适于定性分析的原因是测一 个元素得换一个灯，那么，原子吸收谱 线到底有多窄？为什么不直接采用连续 光源，通过分光，产生单色光进行原子 吸收分析？ 第二节 原子吸收光谱理论 一、原子吸收光谱的产生 n当通过基态原子的光辐射的能量h恰好等于原子由基态 激发态所含有的能量E时， E=h =hc/ 基态原子吸收光辐射, 产生原子吸收光谱（线）。 n原子由基态直接跃迁至激发态所产生的谱线称为共振线。 由基态跃迁至第一激发态所产生的谱线称为第一共振线或 主共振线或共振线。 h 共振吸收 问题 原子吸收分析的前提
4、是样品在高温 下原子化，可是在高温下原子也会 激发，那么在什么条件下才能保证 原子化的同时，又保证原子处于基 态？请给出你的理论分析。 当在一定条件下达到热平衡后，处在 激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman 分布： Ni N0 = gi g0 Exp(- ) Ei KT Ni, N0 激发态和基态原子数 gi， g0 激发态和基态统计权重 K Boltzman常数 T 热力学温度 Ei 激发能 由此表数据可以看出： T Ni/No T 3000 Ni/No 10-3 可以忽略 因此，原子吸收测量通常在3000K以下进行 二、原子吸收线的轮廓 原子吸收线指强度随频率变化 的曲线，从理论
5、上讲原子吸收线 应是一条无限窄的线，但实际上 它有一定宽度。 I o I o 1、自然宽度 由于激发寿命原因，原子吸收线有 一定自然宽度，约为10-5 nm 2. Dopple 变宽 由于原子的热运动而引起的变宽 D= 2 o C 2(ln2)KT m KBoltzmann常数 光速 C m 原子质量 若用M（原子量）代替m, 则:m=1.660510-24M D= 7.16 10-7 o T M T D Dopple 变宽可达10-3 nm 数量级 3、压力变宽 压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起 的变宽。分为： Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引 起的变宽（ 10
6、-3 nm )； Holtsmart 变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在 原子吸收法中可忽略。 4、原子吸收线的轮廓 综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级 Io o Ko 2 Ko (10-3 nm) (10-3 nm) I K 三、原子吸收光谱的测量 1、积分吸收 n在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数K对于频率 的积分,称为积分吸收系数，简称积分吸收. n吸光原子数 No 越多，吸光曲线面积越大（峰越高 ），因此，理论上积分吸收与 No 呈正比，只要测出 积分吸收，即可求得待测元素的浓度： K O Ko K1 K2 K3 K4 K5 K6 6 5 4 3 2 1 0 K
7、 d = No f e2 m c e - 电子电荷 m - 电子质量 c - 光速 No - 基态原子数 f - 振子强度 由于： No = C, 因此： K d c 若能获得积分吸收，即可测得原子浓度。 K d = C f e2 m c （经典色散理论） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10-3 nm (10-3 nm) 需要一个分光系统，谱带宽度为 0.0001 nm, 且连续可调 K 0.0001 nm关键性难题 通常光栅可分开0.1 nm ， 要分开0.01 nm 的两束 光需要很昂贵的光栅；要分 开两束波长相差0.0001 nm 的光，目前技术上 仍难以 实现； 此外，即使
8、光栅满足了要 求，分出的光也太弱，难以 用于实际测量。 2.峰值吸收 积分吸收亦可用峰值吸收替代，即 即中心吸收与待测物浓度呈正比，因此只要用一个 固定波长的光源，在o处测量峰值吸收，即可定量 。 Ko= D ln2 2 e2 mC C f D Ko= ln2 2 K d o Ko 峰值吸收的测量条件 1）发射线的半宽度应明显地小于吸收线的半宽 度。 ea 2）通过原子蒸气的发射线的中心频率与吸 收线 的中心频率一致。 空心阴极灯 问题 空心阴极灯发出的谱线是同一元素的价 电子能级跃迁产生的结果，因此，其波 长位于该元素中心吸收峰位置没有问题 ， 但是，怎样保 证发射线比吸 收线窄？ o Ko
9、 根据吸收定律，有： I = Io e-Ko L 3、原子吸收光谱测量 实际测量时，将频率为、强度为IO的平行辐射光 垂直通过均匀的原子蒸汽，原子蒸汽将对辐射产生吸 收，得到透过光的强度 I， IO I L A= lg = Io I 0.43 ko L 因此吸光度为： Ko= D ln2 2 e2 mC f C 因为： D ln2 2 e2 mC f=0.43 LK 令 A = KC 则 D ln2 2 e2 mC f=0.43 L CA 则 A = K C 原子吸收光谱分析的基本关系式： 吸光度 常数 浓度 A= lg Io I 思考题 如果光源辐射宽度比原子吸收线宽，原子吸 收测量能否进行
10、？ 你已经知道了原子吸收光谱分析的原理，你认 为要用此原理实现原子浓度的测量方法，需要 那些仪器组件？ 为什么要采用锐线光源？ 第三节 原子吸收光谱分析的仪器 空心阴极灯 火焰 棱镜 光电管 原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器 原子吸收光谱的过程 （1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射 （2）试样在原子化器中被蒸发，解离为气态基 态原子 （3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态 原子区时，部分光被基态原子吸收而减弱， 通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的 程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的 浓度成线性关系，从而对元素进行定量分析 。 一、光源 1、光源的
11、作用是发射被测元素的特征共振辐射 光源的基本要求： 锐线 （发射线半宽 吸收线半宽） 辐射强度大 稳定 （30分钟漂移不超过1%） 背景低 （低于特征共振辐射强度的1%） 2.空心阴极灯 它是一个封闭的气体放电管。用被测元素 纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨、钛 或锆做成阳极。灯内充少量Ne或Ar惰性气体。 空心阴极灯的原理： 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳 极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷 ，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表 面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电 子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，返回基 态时释放能量，产生待测元素的特
12、征谱线。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴 极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关 n 灯电流过低，发射不稳定，且发射强度降低 ，信噪比下降(信号弱)。 n 灯电流过大，溅射增强，灯内原子密度增加 ，压力增大，谱线变宽，甚至引起自吸收， 引起测定的灵敏度下降，且灯的寿命缩短。 n 实际工作中要选择合适的灯电流。 空心阴极灯的特点: 强度大 半宽度小，发射待测元素的特征谱线较窄 n 灯内惰性气体压力小，一般只有133.3-266.6 Pa ，产生压力变宽小，小 n 灯温度低，产生热变宽小, D小 二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原 子化。 两种类型 火
13、焰原子化 石墨炉原子化 MeX脱水 MeX蒸发 MeX分解 Me+X（基态原子） 溶液固体微粒气态分子 1、火焰原子化 由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子 化。 燃烧器可分为全消耗式(直接注入式) 和预混合式两种， 应用较多的为预混合式。 对火焰的的基本要求是： 温度高 稳定 背景发射噪声低 燃烧安全 全消耗式(直接注入式) 助燃气 燃气 样品 雾化效率低 背景影响大 预混合型原子化器 燃气 助燃气 试 样 预混合室 燃烧器 废液排放口 雾化器 雾化器 混合室 燃烧器 （1）雾化器 Atomizer n 作用是吸入试样溶液并将其雾化，形成直径很小的气 溶胶。 n 目前应用最广的是
14、气动同心型喷雾器。根据伯努利原 理，当高压助燃气，以高速通过毛细管外壁与喷嘴口 间隙时，在毛细管出口处的尖端形成一个负压区，从 而将试液沿毛细管吸入并被高速气流分散成许多小雾 滴。 n 目前商品雾化器的雾化效率15%。 （2）混合室，其作用进一步使试液雾滴细 化和均匀化，使燃气、助燃气和细小雾滴 混合均匀。 （3）燃烧器，燃烧产生高温，使雾化样 品气溶胶原子化。 （3）燃烧器，燃烧产生高温，使雾化样品气溶胶原子化。 燃烧过程 两个关键因素： 燃烧温度 火焰氧化-还原性 燃烧温度由火焰种类决定： 燃气助燃气温度（K） 乙炔空气2500 氧气3000 氢气空气2300 火焰的氧化-还原性 火焰的氧
15、化-还原性与火焰组成有关 化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰 燃气=助燃气燃气助燃气 中性火焰氧化性火焰还原性火焰 温度 高温度 低温度中 适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物 中性火焰：指燃气和助燃气之比近似二者反应的计量关系。 还原性火焰：燃烧不完全，氧气供应不足，形成强还原性气氛。 化学计量火焰 指燃气和助燃气之比近似二者反应的计量关系，又称中 性火焰。 特点： 燃烧完全，温度高、稳定、噪声小、背景低 ，是普遍使用的一种火焰。 富燃火焰 燃气和助燃气之比大于化学计量而构成的火焰。 特点： 燃烧不完全，温度较低，还原性强，适用难分解的氧化物的 元素（Mo、Cr）分析，有利于基态原子的产生。 贫燃火焰 燃气和助燃气之比小于化学计量而构成的火焰。特点： 温度最低，氧化性强，适用于易解离和易电离的元素，如Li 、Na、K等碱金属元素。 火焰类型 火焰温度的选择 （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采 用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔 ，最高温度2500K能测35种元素。 火焰原子化器的特点 n 优点： 结构简单，操作方便，应用较广；
