《同位素稀释碰撞室多接收电感藕合等离子体质谱测定》由会员分享，可在线阅读，更多相关《同位素稀释碰撞室多接收电感藕合等离子体质谱测定（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第3 5 卷 2 0 0 7 年6 月 分析化学 ( F E N X I H U A X U E ) 研究报告 C h i n e s e J o u r n a l o f A n a l y t i c a l C h e m i s t ry 第6 期 8 1 48 1 8 同位素稀释碰撞室多接收电感藕合等离子体质谱 测定鱼中痕量硒 王军 ， 2 , 刘丛强” 遂 海 ， 韦超， 周涛， ( 中国 科学院 地球化学研究所， 贵阳5 5 0 0 0 2 ) s ( 中国 科学院 研究生院， 北京1 0 0 0 3 9 ) 3 ( 中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所， 北京1 0 0
2、 0 1 3 ) 摘要 采用六极杆碰撞室多接收电感祸合等离子体质谱( M C - I C P - M S ) 和同位素稀释技术， 通过对碰撞气的 使用、 硒氢的校正、 质量偏移的校正、 基体效应、 样品前处理等方面的研究， 建立了鱼肉中痕量硒的同位素稀释 电 感藕合等离子体质谱( I D - M C - I C P - M S ) 准确测量方法。 进而使用该方法参加了国际计量委员会物质量咨询 委员会组织的国 家化学计量研究院之间的比 对( C C Q M - P 3 9 . 1 建立了同位素稀 释质谱法测量鱼肉中痕量硒的方法， 并在国际计量委员会物质量咨询委员会组织的国家计量研究院间 的比 对
3、( C C Q M - P 3 9 . 1 A r 工作气流 1 3 . 4 L / m i n ， 载气流 1 . 1 0 L / m i n ; 进样量 1 0 0 R L / m i n ; A r 碰撞气流 2 . 3 m Um i n , H : 碰撞气流0 . 7 m Um i n o M I L E S T O N E E T H O S D微波消解仪( 意大利M i l e s t o n e 公司) 。 天然丰度高纯硒粒( 纯度9 9 . 9 9 9 %, A L D R I C H C H E M I C A L C O M P A N Y , U S A ) 。浓缩7 8
4、 S e 同位素标 准溶液( 2 % H N O , , V H G L A B S , U K ) . M O S 级 H N O 、 和 H C l 均经T e fl o n双瓶法提纯。实验用水由M i l l i - 2 0 0 6 -0 6 - 1 9 收稿; 2 0 0 6 -0 8 - 1 5 一 接受 *E - m a i l ; l i u c o n g q i a n g v i p . s k le g . e n 第6 期王军等: 同位素稀释碰撞室多接收电感藕合等离子体质谱准确测量鱼中痕量硒 Q 超纯水制备系统制备， 电 导率1 8 M i l c m 。国际比 对样品
5、: C C Q M - P 3 9 . 1 蛙鱼粉样品， C C Q M - P 3 9 金枪 鱼粉样品， 均由 欧盟标准物质与 测量研究院( E C - J R C - I R M M ) 提供。 2 . 2 样品前处理 称取0 . 3 g 鲤鱼粉和0 . 2 g 7 8 S e 稀释剂于1 0 0 m L 微波消解罐中( 另称取一份0 . 4 g 样品 进行湿度校 正) ， 加人8 m L 浓H N 0 3 ， 静置过夜后放入微波消解炉中消解。消解程序: 功率4 0 0 W， 压力1 0 0 0 k P a , 温度1 0 0 9 0 , 6 m i n ; 功率5 0 0 W， 压力1
6、0 0 0 k P a ， 温度 1 4 0 C , 6 m i n ; 功率6 0 0 W， 压力2 5 M P a ， 温度 1 7 0 9 0 , 1 0 m i n 。消解后， 将溶液转移人5 0 m L 石英烧杯中， 在电热板上1 7 0 赶酸( 加盖表面皿) ， 约5 h 后剩 余0 . 5 一 1 M L ， 用1 0 m L 3 % H N 0 3 稀释样品， 准备质谱测量。 2 . 3 六极杆碰撞室MC - I C P - MS测量硒同位素丰度比 2 . 3 . 1 I D MS方法中硒同位素丰度比对的选择用 I s o P r o b e 六极杆碰撞室M C - I C P
7、 - M S测量硒同位素 丰 度比， 9 个法 拉第接收 器同 时 分别 检测 7 4 S e , 7 5 A s , 6 S e , “ S e 7 1 S e , 7 9 ( S e H ) , $ 0 S e , “ ( S e H ) , 1 2 S 。 同 位素。 在使用I C P - M S 测量硒时， 硒的每个同位素都或多或少受到了一些因素的干扰， 且硒的电离电位高 ( 9 . 7 5 e V ) ， 灵敏度相对较低， 另外硒的记忆效应较强， 如果进样浓度高， 仪器本底难以清洗。针对这些 问题， 并结合以下几方面综合考虑选择硒同 位素丰度比 对: 同位素丰度值相对较高; 两个同
8、位素的质量差 尽可能 小; 干 扰因素 相 对较少 或 产生的 几率 低或能 被消除。 本工作选择7 8 S e / I O S C 作为同 位素比 测量对。 2 . 3 . 2 测量蛙鱼中硒时离子检测器的选择由于消解后的畦鱼样品中还存在大量其它元素， 严重影响 了硒同位素比值的准确测定， 故样品需经稀释后才可能获得准确的测量结果。稀释后的样品中硒含量 至n g 级， 故使用D a l y 光电 倍增器测量 7 s S e / s o S e o 3 结果和讨论 3 . 1 碰撞气条件的确定和S e H的校正 本工作对测量硒同位素比 值时引人的高纯A r 和H Z 碰撞气的流量、 比例对消除氢
9、基离子和多原子 离子的干扰、 硒的灵敏度、 S e H的生成比例、 硒同位素丰度测量结果的影响进行了研究。 分别用3 % H N O 。 和S e 浓度为2 0 0 FL 岁 L 的 溶液进样， 在不同的A r 和H Z 碰撞气流量变化条件下测 量质量数7 4 至8 2 的信号强度变化， 实验表明， 单纯只用A r 或H Z 碰撞气， 即使碰撞气流量大到使六极 杆碰撞室和分析室的真空降低到临界值， 也很难将A r 二聚物的强度降低到1 m V以下。但当引人A r 和 H Z 混合碰撞气后， A r 的二聚物的强度很快就能降低到1 m V以下。碰撞气的流量对硒的灵敏度影响较 大， 灵敏度随着流量
10、的增加而上升。 对于I C P - M S 测量过程中 形成S e H的原因目 前还没有统一的结论， 但主要来源集中在样品基体、 水 和H Z 碰 撞 气6 ,9 。 本 实 验 表 明， A r 碰 撞 气的 流 量 越 大， H Z 碰 撞气的 流 量 越 小， S e H的 生成比 例也 越小; 反之， A r 碰撞气的 流量越小， H z 碰撞气的流量越大， S e H的生成比 例也越大。 在保证一定的S e 灵敏度 和仪器测量真空度的情况下， S e H的生成比例可从4 %至1 2 %， 经过对S e H的校正后， S e 同位素比校正 值是一致的， 并不受S e H的生成比 例的影
11、响。 本工作在调节A r 和H Z 碰撞气流量比 例时， 综合考虑保证 较高的硒灵敏度、 较小的S e H生成比例和稳定的同位素比值测量结果等几方面因素。 根据硒的同 位素质量, S e H的 质量及存在的其它同 质异位素， 用测量7 1 S e H / 1 1 S e 和80 S e H / 8 0 S e 来计 算S e H的 生成比 例。为此检测了3 % H N O 。 中质量数7 9 和8 1 的 本底， 均在1 m V 左右， 即 对测量 8 S e H 和 A 0 S e H的 信号强度没有影响。虽然硒的6 个同位素丰度值各不相同， 但S e H的生成比例是一致的。 实验中 ， s
12、 S e H / 7 S e 和80 S e H / 0 S e 的 测量 结果是一致的， 故使用该比 例对每一 个硒同 位素进行校正。 3 . 2 质量偏移的校正 R o u x e l 等1 9 1 采用N B S 9 8 7 - S r 同 位素标准物质对M C - I C P - M S 测量地质样品中 硒同位素丰度比 值进 行校正， 然而作者在文中也指出i l l 的化学性质、 在等离子体中的反应变化和由此导致的质量偏移效应与 硒都不尽相同， 校正效果不够理想。本工作采用与待测样品浓度相近的天然丰度高纯( 9 9 . 9 9 9 %) 硒基 准溶液， 参照I U P A C 的 标准
13、 值 “ 来校正质量偏移。该样品经I C P - M S 测量杂质， 干扰硒测量的元素如 分 析 化 学第 3 5 卷 G e , A s , K r , S , C a , B r 的含量均在1 n g 以下， 因而与硒各同 位素相应的同质异位素和多原子离子的干 扰可以 忽略不计。以2 0 0 w g / L S e 基准溶液进样， F a r a d a r y 多接收测量硒同位素丰度比。 6 次测量平均 值、 S e H的校正及与I U P A C 标准值相比 较的结果列人表1 。 从表1 中的数据可以看出， 由于” S e 和7 e S e 分别受到7 6 S e H和77 S e H
14、的影响， 未进行S e H校正时， 从 7 7 S e / s o S e 和 7 1 S e / g o S e 计算得出的单位原子质量 的质量歧视系数M D ( %) 与其它比值的相差很大， 而经过S e H校正后的M D ( %) 基本一致， 故校正质量 偏移时应先对S e H进行校正。 表 1 硒同位素丰度比值的测量结果 T a b l e 1 M e a s u r e m e n t r e s u l t s o f S e i s o t o p e r a t i o s 同位素比 I s o t o p i c r a t i o I U P A C标准值 7 4 s e
15、/ B O S e 7 6 S e / g o S e 7 7 S e / s o S e 7 8 S e / 8 0 S e 9 2 S e / 8 0 S e I U P AC r e f e ren c e v a l u e 0 . 01 7 9 210 . 1 8 8 8 0 40 . 1 5 3 9 10 . 4 7 9 2 10 . 1 7 6 0 0 3 测量值 Me a s u r e d v a l u e M D ( % a ) ( 未经 S e l l 校正) M D ( %) ( N o S e l l c a l ib r a t i o n ) S e H校正值
16、S e l l c a l i b r a t e d v a l u e M D ( %) ( S e H校正) M D ( %) ( S e H c a li b r a t i o n ) 0 . 0 1 5 0 3 6 t 0 . 0 0 0 0 3 5 0 . 1 6 8 2 2 7土 0 . 0 0 0 0 8 4 0 . 1 5 5 0 2士 0 . 0 0 0 1 4 0 . 4 6 4 2 8 t 0 . 0 0 0 1 3 0 . 1 8 5 8 7 1 t 0 创众 碎1 0 . 0 1 5 0 3 3 t 0 . 0 0 0 0 3 4 0 . 1 6 8 1 9 5 t 0 . 0 0 0 0 8 9 0 . 1 4 0 6 3 4 t 0 . 0 0 0 0 6 2 1 . 6 1 0 . 4 5 2 2 3士 0 . 0 1 01 2 0 . 1 8 5 8 5 5 t 0 . 0 0 0 0 4 0 一2 . 6 5 M D ( %) : 单 位原
