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1、 第4章 buffer solution 缓冲溶液 4.1 缓冲溶液及缓冲机制 4.2 缓冲溶液pH值的计算 4.3 缓冲容量和缓冲范围 4.4 缓冲溶液的配制 4.5 血液中的缓冲系 缓冲溶液 许多化学反应，特别是生物体内的反应，只有在 一定pH值的条件下才能正常进行。 如配位滴定测水总硬度 终点变色与pH值控制有关 酶的活性 pH稍稍偏离，则大为降低甚至丧失 人的体液 超出正常pH范围，则会生病或死亡 因此，维持溶液和体液的pH值基本不变，在化学 和医学上都意义重大。 成人胃液 0.9 1.5 婴儿胃液 5.0 柠檬汁 2.4 醋 3.0 葡萄汁 3.2 橙汁 3.5 尿 4.88.4 唾
2、液 6.57.5 牛奶 6.5 乳 汁 6.0 6.9 血液、脑脊液 7.357.45 眼泪 7.4 胰液 7.5 8.0 小肠液 7.6 大肠液 8.3 8.4 一些常见体液和果汁的pH值 4.1 缓冲溶液(buffer solution)及缓冲机制 加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl 加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH 实验： 50ml NaCl pH = 3 pH = 11 0.20molL-1 pH = 7 50ml HAc-NaAc (均为0.10molL-1) pH = 4.74 pH = 4.73 pH = 4.75 NaCl HAc NaAc 绿绿
3、 H+ + 红 + OH H+ + 蓝黄绿 + OH 蓝绿 酸性 中性 碱性 通用指示剂 这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保 持其 pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液（buffer solution）。其抵抗作用称为缓冲作用（buffer action）。 缓冲溶液在化学和生物医学系统中占有重要地位。 思考： 按酸碱质子理论，什么样的溶液具有这种作用呢？ 缓冲溶液的定义 1、较浓的强酸或强碱 2、两性物质 3、足够浓度的共轭酸碱对的两种物质， 合称为缓冲系（ buffer system）或缓冲对 （buffer pair）。本章主要介绍对象 缓冲溶液的组成 某些常见见的缓缓冲系 缓缓冲
4、系 pKa(25) pH范 围围 HAc-NaAc 4.76 3.765.76 H2CO3-NaHCO3 6.35 5.357.35 H3PO4-NaH2PO4 2.16 1.163.16 NH4Cl-NH3 9.25 8.2510.25 NaH2PO4- Na2HPO4 7.21 6.28.2 Na2HPO4-Na3PO4 12.32 11.313.3 缓冲作用机制 以HAc NaAc为例来说明缓冲溶液的作用机制 HAc + H2O H3O+ + Ac NaAc Na+ + Ac HAc本身为弱电解质，又由于Ac同离子效应的影 响，故几乎全部以分子的形式存在。 在此混合体系中：Na+ 、HA
5、c、Ac的浓度较大， 其中HAc Ac为共轭酸碱对。 HAc + OH Ac+ H2O H+ + 平衡右移 抗酸成分 anti-acid mechanism H2O HAc + H2O H3O+ + Ac + OH H2O 平衡右移 抗碱成分 anti-base mechanism 4.2 缓冲溶液pH值的计算 以HB-NaB组成的缓冲体系为例： HB + H2OH3O+ + B NaB Na+ + B Ka = H3O+B HB H3O + = Ka HB B 两边同时取负对数可得： 缓冲溶液pH值的近似计算公式 pH = pKa + lg B HB = pKa + lg 共轭碱 共轭酸 亨
6、德森(Henderson-Hasselbalch)方程 式中pKa ：共轭酸酸常数的负对数 B、HB：平衡浓度 B / HB：缓冲比， B+HB：总浓度 HB = cHB cHB解离 B = cNaB + cHB解离 cHB cNaB pH = pKa + lg cB cHB = pKa + lg nB / V nHB / V = pKa + lg nB nHB 若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱配制缓冲 溶液，则c0B = c0HB （混合前）。 混合体系中 pH = pKa + lg c0B VB c0HB VHB = pKa + lg VB VHB 上述三种计算式是不同的表示形式。 例：若在
7、 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.10ml 1.00 molL-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH 值各为多少？ 解：加入 HCl 前: 加入 HCl后: NH3(aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH-(aq) 加HCl前 0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x 0.150 0.200 加HCl后 0.150-0.0020 0.200+0.0020 平衡浓度 当缓冲溶液中外加少量强酸时： 根据缓冲机制和平衡移动原理： pH = pKa + lg 共轭碱酸外
8、加 共轭酸+酸外加 当缓冲溶液中外加少量强碱时： pH = pKa + lg 共轭碱+碱外加 共轭酸碱外加 讨论： 上述计算缓冲溶液pH值的公式是否准确 、严谨？计算值与pH计的实验测量值是 否吻合？影响因素有哪些？ 1、温度 温度变化可引起活度因子 改变 ；水的离子积Kw随温度的升高而增大；温 度变化使共轭酸的Ka改变。总之，温度对 pH值的影响比较复杂，不再深入讨论。 2、缓冲比 当Ka 一定时，pH值随缓冲比的 变化而变化。 3、稀释 稀释引起离子强度的改变，故pH 值也随之有微小的改变。 影响pH计算值与实验值差异的因素： 二、缓冲溶液pH计算公式的校正 为使计算值准确，并与测定值接近
9、，必须考虑 离子强度的影响。 pH = pKa + lg a(B) a(HB ) = pKa + lg B (B ) HB (HB) = pKa + lg B HB + lg (B) (HB) 上式即为校正公式 校正因数，与共轭酸的电荷数 和溶液的I 有关。可查表。 4.3 缓冲容量和缓冲范围 一、缓冲容量 缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的。 1922年，Slyke V 提出用缓冲容量 作为衡量缓冲能力大小的尺度。 缓冲容量 buffer capacity 使单位体积缓冲溶液的pH值发生一定改变时所 能抵抗的外加一元强酸或一元强碱的物质的量。 平均缓冲容量(实验测定值) 瞬时缓冲容量(微分式定义
10、) 单位：mol L1 pH1 若缓冲比B / HBb/a，则由微分定义式可导出 共轭酸碱对组成的缓冲溶液的瞬时缓冲容量： 即 = 2.303 a/(ab) b/(ab) c总 单位：mol L1 pH1 = 2.303 HB/(HBB) B/(HBB) c总 二、影响缓冲容量的因素 1、缓冲比，即B / HB ； 2、缓冲溶液的总浓度，即B + HB 。 最大 1、缓冲比对缓冲容量的影响 当总浓度一定时： cB cHB = 1 1 (最大) cB cHB= 10 1 缓冲容量减小 值极小 cB cHB= 1 10 小减量容冲缓 值极小 结论：缓冲比越接近1，缓冲容量越大。缓冲 比等于1时，最
11、大= 0.576c总 2、总浓度对缓冲容量的影响 结论：对同一缓冲溶液，当缓冲比相同时， 总浓度较大的，其缓冲容量也较大。 三、缓冲范围 实验证明：缓冲比大于10 1或小于1 10，即 溶液的pH与pKa 相差超过一个pH单位时，几 乎丧失缓冲能力。 pH = pKa 1 又称有效缓冲范围（buffer effective range） 4.4 缓冲溶液的配制 一、缓冲溶液的配制方法 1、 选择适当缓冲系 ，pKa应尽量接近目标pH值； 2、 总浓度适当，一般以0.050.2molL-1为宜； 3、计算所需共轭酸和共轭碱的量； 4、仪器校正。 欲配制的缓冲 溶液的 pH 值 常选择的缓冲体系
12、pKa 例题：如何用浓度均为0.10 mol L1的共轭酸 和共轭碱配制100ml pH 值为5.00的缓冲溶液。 解： 由缓冲范围的有效区间可知，所选择的缓 冲对中 pKa 值应在4 6之间。HAc的pKa 为4.75 ，因此可选择 HAc-Ac 缓冲对。 设需HAc溶液 x ml，则NaAc溶液为(100 x) ml 因两溶液浓度相等 5.00 = 4.74 + lg 100 x x 解得：x = 35.5 ml 将35.5ml 0.10 mol L1 HAc溶液与64.5ml 0.10 mol L1 NaAc溶液混合均匀即得。如有必要，可用 pH 计校正。 例题：欲配制450mL，pH
13、= 4.70 的缓冲溶液，取实验室中0.10 molL-1 的HAc 和0.10molL-1 的NaOH 溶液各多少混合即成。 解：因选择pKa=4.74的HAc-NaAc为缓冲系处在缓冲范围之内 设所需HAc和NaOH的体积为VHAc 和 VNaOH ，且必须HAc过量 则 HAc + NaOH NaAc + H2O 反应前 0.10 VHAc 0.10 VNaOH 0 反应后 0.10 (VHAc VNaOH ) 0 0.10 VNaOH 根据亨德森公式 4.70=4.74 + 且VHAc + VNaOH =450mL 计算得VHAc =305mL, VNaOH =145mL 例题：欲配制
14、37时pH近似值为7.40的缓冲溶液，问在Tris 和TrisHCl均为0.050 mol L-1的100mL溶液中，需加入0.050 mol L-1HCl多少毫升？（已知TrisHCl在37时的 pKa=7.85） 解：设需加HCl x mL，则： 根据亨德森公式 7.40=7.85+ 得x = 48mL 注： Tris的化学式为(HOCH2)3CNH2，是一种弱碱，医学上常用。 课堂练习题: 用 0.025molL-1 H3PO4和 0.025molL-1 NaOH溶 液来配制的pH值为12.0的缓冲溶液100mL。试计 算所需H3PO4和NaOH溶液的体积。 已知pKa1 = 2.17，pKa2 = 7.20 ，pKa3 = 12.32。 二、标准缓冲溶液 使用pH计测量溶液的pH值时，必须先用标准
