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1、第 2 章 化学反应的方向、速率和限度 第2章 1 2.1 化学反应的方向和吉布斯能变 2.2 化学反应速率 2.3 化学反应的限度 2.4 化学平衡的移动 目 录 2 化学反应的方向是指化学反应在指定条件下能否发生。 例如：在一定T、p下，将O2，NO，NO2放入同一容器 中，反应如何进行？ O2 + 2NO = 2NO2， 或 2NO2 = O2 + 2NO 化学反应的方向是人们最感兴趣和最关注的问题之一。 3 2.1.1 化学反应的自发过程 2.1.2 影响化学反应方向的因素 2.1.3 热化学反应方向的判断 2.1.4 使用rGm判据的条件 4 在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发
2、反应或自发过程。 自发过程的共同特征： (1) 具有不可逆性，若逆转必须借助外力 (2) 自发过程都可用来做功 (3) 有一定的限度,可有一定物理量判断变化 的方向和限度判据 例如： 过程 原动力 自发进行方向 限度 过程做功 使过程返 气体流动 p p高 p低 p =0 膨胀功 抽气机 电流流动 E E高 E低 E =0 电功 负电压 物体下落 h h高 h低 h =0 机械功 起重机 5 对化学反应： 能自发进行的反应，并不意味着反应速率一 定很大。 H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) 非自发反应不是不能发生的反应 。改变条件或 有外力作功，非自发反应可以变为自发。 6 一 、化学
3、反应的焓变 在恒T、p条件下，rHm0，反应非自发； rHm0，反应非自发； 铁生锈，rHm0 因此，rHm不能作为反应自发性的判据。 8 冰 水 水蒸气 组成物质的微观粒子的混乱度逐渐增加 9 二、化学反应的熵变 1. 自发过程与混乱度： 混乱度：从微观角度看混乱度是体系质点运动和分布 的无序程度。 自然界的自发过程一般都朝混乱度增大的方向进行。 10 定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。 S=k ln k为Boltzmann常数，1.381023 J/K 为系统的微观状态的数目(热力学概率)。 2. 熵 体系状态一定（一定），则S就一定。 故S是一状态函数。 体系的混乱
4、度越大，对应的熵值就越大。 11 混合前 附图2.1 混合熵示意图 混合后 思考：两种气体混合过程的熵变如何？ 混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。 12 任何纯净的完整晶态物质在0 K时的熵值规定为零。 S (0 K) = 0 3 .热力学第三定律和标准熵 某物质：0 K时：熵值为S0；T K时：熵值为ST； 则：S = ST S0 = ST 0 = ST 据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值， 称为物质的“规定熵”。亦称绝对熵，即从0 K到T K的S。 单位：JK1 ，符号：ST。 （1） 热力学第三定律 13 （2）标准摩尔熵 思考：指定单质的标准熵值是零吗？是相对值还是绝
5、对值？ 单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的 标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示。注意 Sm 的 SI 单 位为Jmol-1K-1。 答： 最稳定纯态单质的Sm （298.15K） 0。 Sm （T）是绝对值，前面不加“”。 这是Sm （T）与fHm(T)的区别之处。 14 对于同一种物质： Sg Sl Ss 对于不同种物质： S复杂分子 S简单分子 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质 同一物质在相同的聚集状态时， 其熵值随温度的升高而增大。 S高温S低温 （3）熵的性质 熵是状态函数，具有加和性 15 4. 化学反应熵变的计算 对于反应：c C + d D y
6、Y + z Z rSm = ySm(Y) + zSm(Z) cSm(C) + dSm(D) 或rSm = viSm(生成物) + viSm(反应物) 例2.1P26 rSm(T)rSm(298.15K) 16 将二者综合发现： rHm0；反应一定自发进行。 如 2N2O(g)2N2(g)+O2(g) rHm 0 rSm 0 rSm0或rHm 0 吸热反应 E a正 逆向移动 98 结论： 在恒温、恒压条件下，增大反应物浓度或减小生成 物浓度，J都会变小，J K ，平衡向正反应方向移 动。反之，平衡向逆反应方向移动。 99 例2.11P47 含有0.100molL-1AgNO3、0.100mol
7、L-1Fe(NO3)2和 0.0100molL-1Fe(NO3)3的溶液中发生如下反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，25时，K = 2.98。 反应向哪个方向进行； 平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多大； Ag+的转化率； 如果保持Ag+ 、Fe3+的浓度不变，而使Fe2+的浓度变为 0.300molL-1，求在新条件下Ag+的转化率。 100 解： 反应开始时： 所以反应正向进行。 J= = = 1.00 K 0.0100 0.1000.100 c(Fe3+)/ c c(Fe2+)/cc(Ag+)/ c 101 Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag 初始浓度(m
8、olL-1) 0.1000.1000.0100 平衡浓度(molL-1) 0.100-x0.100-x0.0100+x 解得x = 0. 013 (Ag+) = (0.013/0.100)100% = 13% K= c(Fe3+)/ c c(Fe2+)/cc(Ag+)/ c = 2.98 0.0100 + x (0.100 x)2 c(Fe3+) = 0.0100 + 0.013 = 0.0230 molL1 c(Fe2+) = c(Ag+) = 0.0100 0.013 = 0.0870 molL1 102 Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag 初始浓度(molL-1) 0.3000.1
9、000.0100 平衡浓度(molL-1) 0.300-y 0.100-y0.0100+y 解得y = 0.0382 可见，增大某反应物的浓度，可使平衡向正反应方向移动， 且使另一反应物的转化率增大。 (Ag+) = (0.0382/0.100)100% = 38.2% 0.0100 + y (0.300 y)(0.100 y) = 2.98 103 附例：0.70 mol PCl5在2.0L密闭容器中于523 K时发生下列分解 反应：PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g) ，达平衡时有0.50mol PCl5分解 ， 求反应的Kc和PCl5的转化率； 若向体系中再加入0.2 mol P
10、Cl5，求重新达平衡时各物质 的浓度和PCl5的转化率。 解：PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 初始浓度(molL-1) 0.70/2=0.3500 平衡浓度(molL-1) 0.35-0.25=0.10 0.250.25 c(PCl3)c(Cl2) c(PCl5) Kc = = 0.252/0.10 = 0.63 (PCl5) = (0.25/0.35)100% = 71.4 % 104 设加入PCl5后有x molL-1PCl3生成。 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 新初始浓度(molL- 1) 0.10+0.2/2=0.200.250.25 新平衡浓度(
11、molL- 1) 0.20-x 0.25+x0.25+x 解得 x=0.050 molL-1 Kc = (0.25 + x)2/(0.20 x) = 0.63 c(PCl3) = c(Cl2) = 0.25 + 0.050 = 0.30 molL1 c(PCl5) = 0.20 0.050 = 0.15 molL1 (PCl5) = (0.45 0.15)/0.45100% = 66.7 % 105 一、反应方程式两边气体分子数不相等（n0）的反应 T不变，增大平衡体系的压力至原来的两倍： JK ，平衡向逆方向（气体分子数增加的方向）移动。 二、方程式两边气体分子数相等(n = 0)的反应，
12、如： CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 改变压力，J不变（J= K ），平衡不移动。 J = p(NH3)/p2 p(N2)/pp(H2)/p3 = 4 K 107 结论： 压力改变只对反应前后气体分子数有变化的反应 有影响。恒温下增大压力，平衡向气体分子数减 少的方向移动；减小压力，平衡向气体分子数增 加的方向移动。 108 如 在2Cl2(g)+2H2O(g) 4HCl(g)+O2(g)中加N2， 恒温恒容 恒温恒压 四、多相平衡体系，只考虑气体物质反应前后分子数的变 化。 三、与反应无关的气体（常称惰性气体）的引入 各有关气体 的分压不变 平衡 不移动 向气体分子 数增
13、加移动 无关气体的引入 p总 无关气体的引入各有关气 体的分压 109 附例：在1273 K及101325 Pa下发生反应： C2H6(g) C2H4(g)+H2(g) 达平衡时混合气中C2H6、C2H4、H2的物质的量分别为 0.0060mol、0.047mol、0.047mol， 计算反应的平衡常数K ； 保持温度不变，加入0.10 mol水蒸气（不参加反应），使 总压仍为101325 Pa，通过计算说明加入水蒸气对反应是否有利 。 110 解： C2H6(g) C2H4(g) + H2(g) 平衡摩尔数：0.00600.0470.047 n(总) = 0.006 + 0.047 + 0.
14、047 = 0.10mol p(C2H4) = p x(C2H4)=101325(0.047/0.10) =0.47101325Pa= p (H2) p (C2H6) = px(C2H6) = 101325(0.0060/0.10) = 0.060101325Pa 111 T不变，p不变，加入H2O(g)0.10 mol后，n(总)=0.20mol (0.047101325/1105)(0.047101325/1105) (0.060101325/1105) K = = 0.037 p(C2H4) = p(H2) = 0.047/0.20101325 = 0.235101325 Pa p(C2H6) = 0.0060/0.20101325 = 0.030101325 Pa J = = 0.0184 K (0.235101325)/1052 0.030101325/105 平衡右移，对反应有利。 112 因为：rGm = rHm TrSm rGm = RT ln K 设某可逆反应，T1时K 1， T2时K 2代入 所以： RT ln K = rHm TrSm lnK2 rHm(298.15 K) RT2 rSm(298.15 K) R lnK1 rSm(298.15 K) R rHm
