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1、第五章 土壤磷的测定 一、概述 磷的生理意义 除C、H、O以外，作物体内P含量仅次于N、K，一般在种 子中含量最高。许多重要的有机化合物都含有磷，有些化合 物中虽然不含磷，但在其形成和转化过程中，必须有磷参加 ，如糖和脂肪的代谢过程。 土壤中的磷 我国土壤全磷的含量(以P，gkg-1表示)大致在0.44 - 0.85 gkg-1范围内，但最高可达1.8gkg-1，低的只有 0.17gkg-1。南方酸性土壤全磷含量一般低于0.56gkg-1；北 方石灰性土壤全磷含量则较高。 全磷含量受母质、成土作用和耕作施肥的影响很大。 土壤中磷的形态 有机态（2050%，高分子形态存在，有效性低） 无机态 钙
2、磷 Ca2-P（Ca（H2PO4）2、CaHPO4-Ca2-P） Ca8-P（Ca8(HPO4)2(PO4)4，牙齿、骨骼、结石的主要成分） Ca10-P（羟基磷灰石，Ca10(PO4)6(OH)2） 铝磷（Al-P，AlPO4,玻璃的助熔剂，陶瓷、牙齿的粘结剂,中和胃酸） 铁磷（Fe-P,FePO4，自然界存在的蓝铁矿） 闭蓄磷（O-P,铁铝氧化物胶膜包裹的磷，砖红壤可达80%） 矿物态磷（M-P，磷灰石等） 土壤中无机磷以吸附态和钙铁铝的磷酸盐为主，石灰性土壤以Ca- P为主，酸性土壤Al-P和Fe-P占优势，中性土壤大致1：1：1 2013年西农研究生复试题目 1. 在样品制备过程中，常
3、用到方格法，这种方法是如何操 作的？ 四分法 取对角的一半 方格法 每格取相同数量 割圆环法，取1圈 2013年西农研究生复试题目 1. 在样品制备过程中，常用到方格法，这种方法是如何操 作的？ 2. 测定碱解氮时如何检验扩散皿是否洗涤干净? 碱性阿拉伯胶比较难洗。定氮指示剂是酸碱指示剂。 在扩散皿内室加入定氮混合指示剂，如果颜色不变，说明 洗干净，如果颜色变绿或者更深，说明没有洗干净。 二、土壤全磷的测定 （一）待测液的制备方法 如何使富含铝硅酸盐的土壤完全分解？ 分解矿物的方法 酸溶法： 氢氟酸与盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸的组合。 碱熔法： 碳酸钠-铂坩锅熔融（标准方法） 氢氧化钠-银（镍、
4、铁）坩锅熔融（国标） 偏硼酸锂-石墨坩锅熔融 根据分解试样时所用的试剂不同，分解方法可分别 为湿法和干法。 湿法：用酸、碱或盐的溶液来分解试样。 干法：用固体的盐、碱来熔融或烧结分解试样。 酸法分解 由于酸较易提纯，过量的酸，除磷酸外，也较易除去，分 解时不引进除氢离子以外的阳离子，操作简单，使用温度 低，对容器腐蚀性小等优点，应用较广泛。 缺点：对某些矿物的分解能力较差，某些元素可能挥发损 失。 多用混合酸体系 H2SO4-HClO4 王水-HClO4 HNO3-HClO4 H2SO4-H2O2 植物样品硫酸高氯酸和硫酸过氧 化氢体系以其可以同时测定多种 元素而广受欢迎。 植物、土壤样品消化
5、分解多用H2SO4体系 土壤全氮凯氏法用硫酸-催化剂消化，可否用硫酸-高 氯酸？为什么？ 熔融分解法 用酸或其他熔剂不能分解完全的试样，可用熔融的方法分 解。此法就是将熔剂和试样相混后，于高温下，将试样转 变为易溶于水或酸的化合物。 熔融方法需要高温设备，且引进大量溶剂的阳离子和坩埚 物质，这对有些测定是不利的。故其空白值较大。 土壤硅酸盐的溶解度决定于硅和金属元素的比例及金属元 素的碱度。 磷测定的酸溶法硫酸-高氯酸消煮法 方法原理 强氧化剂高氯酸氧化有机质，使胶状硅脱水，螯合Fe3+ ，并抑制比色时的硅铁干扰。 硫酸提高消化液温度，防止消化过程中溶液蒸干，高温 时是强氧化剂。使含磷矿物（氟
6、磷磷石、羟基磷磷石等） 分解。 方法评述 简便、快速。 一般土壤分解率9798%，红壤只有95%。为什么？ 能否用其它酸溶法制备待测液？Al-P 磷测定的碱熔法（I）NaOH熔融法 方法原理 高温（650750）下，土壤与610倍的氢氧化钠于镍坩 埚中熔融，使土壤矿物的可溶性碱土金属的成分增加。土壤 与NaOH的熔融物可彻底溶于稀酸溶液中，供分析测定用。 方法评述 为GB8937-88方法，土壤样品分解彻底。 待测液可供磷或其它元素的测定。 磷测定的碱熔法（II）Na2CO3熔融法 方法原理 含石英、去母、长石等难溶性硅酸盐的土壤样品，高温（920）下 ，与610倍的Na2CO3于Pt坩埚中熔
7、融，使土壤矿物的可溶性碱土金属的 成分增加。土壤中的硅、铁、铝、钾、钙镁、磷以及各种微量元素可 彻底溶于稀酸溶液中，供分析测定用。如钾长石熔融时的反应： K2Al2Si6O10+ Na2CO3 2KAl2+CO2 +6NaSiO3 方法评述 土壤样品分解彻底，待测液可供磷或其它元素的测定。 熔融完全的要求：内容物成凹形，表面均匀一致，中间无气泡或不 溶物（无粉粒状颗粒），底部无黑色斑点。 含锰较多的样品，熔融物为绿色（高锰酸钠）。 碱熔法（III）LiBO2熔融法 方法原理 石英、去母、长石等难溶性硅酸盐的土壤样品，高温（ 920）下，与610倍的LiBO2于石墨坩埚中熔融，使土壤矿物的 可溶
8、性碱土金属的成分增加。土壤中的硅、铁、铝、钾、钙镁、 磷以及各种微量元素可彻底溶于稀酸溶液中，供分析测定用。 方法评述 土壤样品分解彻底，待测液可供磷或其它元素的测定。 熔融块易于取出。 该法的待测液更适合于用AAS法和ICP法的测定 偏硼酸锂（ LiBO2 8H2O）使用前应于高温电炉中灼烧23h。 为什么？ （二）溶液中磷的测定方法 1) 钼蓝比色法 2) 钼黄比色法 3) 磷钼奎啉重量法 4) 磷钼奎啉容量法 5) 其它方法 离子色谱法 流动注射分析 ICP法 H3PO4、H3AsO4、H4SiO4 钼酸铵 H3PO4+12H2MoO4H3PMo12O40+12H2O NH3PMo12O
9、40 黄色沉淀，少量P仅 显黄色不沉淀。 NH4VO3 NH3PVMo11O40 吸光度更高，(钒)钼 黄比色法 质量法、容量法 Vc或SnCl2 Mo6+变为Mo5+生成钼蓝 钼蓝比色法/ 钼锑抗比色法 与钒相似，锑也可 以，而且磷锑钼杂 多酸可在室温快速 被Vc还原显蓝色， 而且可以把钼锑抗 混合配制，便于自 动化 H3PO4、H3AsO4、H4SiO4都可以与钼酸形成杂多酸， 故而相互干扰。 测定磷时，硅的干扰可以采用控制酸度的方法控制， 磷钼酸在较高酸度下（0.4-0.8 mol L-1 H+），硅钼酸在 较低酸度下形成（0.060.35 mol L-1 H+）。 As的干扰难于克服，
10、但是土壤As含量低，且砷钼酸 还原速度慢，一般不影响磷的测定结果。需要克服As干 扰时，在没有加入钼酸铵试剂前，将As还原为亚砷酸克 服。 钼黄比色法 1. 方法原理 待测液中正磷酸能与偏钒磷酸盐和钼酸盐在酸性条件下作用形成黄色的 杂聚化合物钒钼酸盐，溶液的黄色很稳定，其深浅与磷含量成正比，可用 比色法测定磷的含量。 冷却后的消煮液倒入100mL容量瓶中，用水冲洗开氏瓶(少量 多次的原则)，待完全冷却后，加水定容。静置过夜或用干的定 量滤纸过滤，滤液待测。 吸取澄清液或滤液20mL以含磷(P)在0.25-1.0 mg为最好注 入50mL容量瓶中，加二硝基酚指示剂2滴，滴加6molL-1NaOH
11、 溶液直至溶液变为黄色，然后加钒钼酸氨试剂10mL，再加水定 容，摇匀。15min后，用450nm波长进行比色，。 2.方法评述 比色波长宽（420490nm.）磷浓度（120 mgL-1）高选择较长波长 ，否则用较短的波长。 酸体系要求不严；酸度：0.041.6molL-1(H+) 。酸度太高显色 不完全或不显色，太低时则可能生成沉淀或其它物质的颜色 。 显色与稳定的时间：15min显色完全，2h内很稳定，在24h无显著 变化 。 灵敏度较钼蓝法低，适测范围广 ，常用于植株磷或磷矿粉有效磷 的测定。 干扰离子少，Si可通过控制酸度克服，As可通过显色前将其还原 克服，Fe3+允许浓度较高。
12、钼蓝比色法 1. 方法原理 磷酸+钼酸铵磷钼酸铵（浓度高时形成黄色沉淀）。 加入锑（酒石酸锑钾）磷钼锑三元杂多酸。 加入还原剂（Vc、SnCl2等) 形成钼蓝。 冷却后的消煮液倒入100mL容量瓶中，用水冲洗开氏瓶(少量多 次的原则)，待完全冷却后，加水定容。静置过夜或用干的定量滤 纸过滤，滤液待测。 吸取澄清液或滤液5mL(对含P，0.56gkg-1以下的样品可吸取 10mL)，以含磷(P)在2030g为最好注入50mL容量瓶中，用水 冲稀至30mL，加二硝基酚指示剂2滴，滴加4molL-1NaOH溶液直 至溶液变为黄色，再加2molL-1(1/2 H2SO4) 1滴，使溶液的黄色刚 刚褪去
13、（调节pH，去除Si的干扰）。然后加钼锑抗试剂5mL，再加 水定容50mL，摇匀。30min后，用880nm或700nm波长进行比色， 。 土壤全磷(P)量 (gkg-1) V/mV2/V110-3 显色体积 （V2，ml） 吸取体积 （V1，ml） 加水定容 消化液定 容体积（V，ml） 称取m g样品 放入消化管 消化后洗入 容量瓶定容 比色，得到吸光度A 比色测出吸光度A 根据表现的CA关系，可以计 算出C，C显色体积（V2）= 显色容量瓶中P的量 显色体积 （V2） 显色体积 （V2） 吸取体积 （V1） 加水定容CV2/V1=吸取体积中P的浓度 消化液定 容体积（V） m g样品 放
14、入消化管 消化后洗入 容量瓶定容 CV2/V1V=消化液中P的量 CV2/V1V/m=样品中P的含量 2.方法要点 显色剂：钼锑抗溶液（5.5mol/L H2SO4，钼酸铵10g/L，酒石酸氧锑 钾0.5 g/L，抗坏血酸15g/L（现用现配）。 还原剂的种类（SnCl2甘油溶液，抗坏血酸） 酸度、温度的要求0.4-0.8 mg/L H+，15-60 显色与稳定的时间（SnCl2 灵敏度高、显色快，稳定时间短，5-15分 钟，抗坏血酸显色慢，稳定时间长） 干扰物：砷（含量低，显色慢，不至影响结果，含量高时可在加钼试剂 前将砷还原为亚砷酸克服）、硅（控制酸度，酸度较低）、铁 20mg/L(SnC
15、l2),400mg/L(Vc)。 磷钼奎啉重量法 1.方法原理 溶液中的正磷酸根离子，在酸性介质和丙酮存在下与喹 钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹淋沉淀，其反应式如下： H3PO4 + 3C9H7N + 12 Na2MoO4 + 24HNO3 (C9H7N)3H3P(Mo3O10)4H2O + 11H2O + 24NaNO3 沉淀经过滤、洗涤、干燥后称量。 2.注意 磷钼奎啉沉淀如何洗涤？（倾泻法,洗涤至无酸） 硅的干扰如何克服？控制酸度1:1硝酸或盐酸酸化 磷钼奎啉容量法 1.方法原理 溶液中的正磷酸根离子，在酸性介质和丙酮存在下与 喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹淋沉淀，其反应式如下： H3PO4
16、+ 3C9H7N + 12 Na2MoO4 + 24HNO3 (C9H7N)3H3P(Mo3O10)4H2O + 11H2O + 24NaNO3 沉淀经过滤、洗涤后溶于标准碱中，过量的标准碱用 标准酸进行回滴。 2.方法评述 肥料分析的标准方法。 比重量法繁锁。 磷钼奎啉重量法的仪器设备 流动注射分析法 丹麦人Ruzlcka和Hahsen在1974年提出。 优点： 使繁琐的分光光度法分析过程通过在管道中连 续流动的过程自动完成。 提高分析速度、分析精度及自动化程度。 发展潜力的很大分析方法。 流动注射分析的原理 使用一种泵输入显色试剂， 使之在一细长管路中形成 连续载流，然后把一定体积的各待测样品溶液间
