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1、第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法 5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介 5.1 滴定分析中化学平衡 四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法 酸 共轭碱 + 质子 1 酸碱平衡 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+ 通式: H
2、A A + H+ 酸碱半反应 例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移 2 酸碱反应类型及平衡常数 HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH - 一元弱酸(碱)的解离反应 aH + aA - Ka= aHA aHA aOH - Kb= aA - 多元酸碱的解离反应 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- H
3、PO42- PO43- Kb2Kb1 Kb3 Ka1Ka2Ka3 Kbi = Kw Ka(n-i+1) H2O + H2O H3O+ + OH- (25C) 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 溶剂分子的质子自递反应 aH + aA - Ka Kb = = Kw aHA aHA aOH - aA - Kw= aH + aOH - =1.010-14 pKa + pKb = pKw= 14.00 H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAc OH- + HAc H2O + Ac- 酸碱中和反应(滴定反应) Kt 滴定反应常数 1 Kt = =10 14.00 Kw 1 Kt = =
4、 Ka Kb Kw 1 Kt = = Kb Ka Kw 3 活度与浓度 ai = gi ci 活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用a表示 溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1 Debye-Hckel公式： （稀溶液I10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式: 展开得一元二次方程 H+2+KaH+-caKa=0，求解即可 最简式: 若: ca/Ka 100, 则 ca - H+ ca H+ KaHA + Kw 精确表达式： H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca 若: Kaca1
5、0Kw 但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式: H+ KaHA + Kw 精确式： H+ Kaca + Kw (1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 : H+ KaHA + Kw 精确表达式： H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca + Kw (最简式)H+ Kaca 例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26) 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29% 解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0
6、.20 / 10-1.26 =100.56 100 故近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09 H+ Ka (ca - H+) 一元弱碱(B-) 质子条件: 得精确表达式: H+ + HB = OH- H+ = Ka H+B- H+ Kw H+ Kw 1+B-/Ka 酸碱平衡关系 若: c / Ka 20, “1”可以忽略 (水的碱性) 并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH- 近似计算式: 最简式: 若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 : OH-= Kb (
7、cb-OH-) OH-= Kb cb + Kw H+= KaKw cb OH-= Kbcb 最简式: 多元弱酸溶液 二元弱酸(H2A) 质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH- 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ 酸碱平衡关系 KwKa1H2A H+= + + 2Ka1Ka2H2A H+H+2H+ 0.05, 可略 近似式: 以下与一元酸的计算方法相同 Ka1ca 10Kw 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ 2Ka2 H+ 2Ka2 H+ H+= Ka1H2A (忽略二级
8、及以后各步离解) Ka1ca 10Kw，则： 0.05 则： ca/Ka1 100 计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L ) H+ Ka1ca 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) H+ H+= Ka1H2A 2Ka2 H+ 2Ka2 Ka1ca 3 两性物质溶液 两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（ 得质子）的作用 多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸 质子条件: H+H2A=A2 -+OH- 精确表达式: 酸碱平衡关系式 酸式盐 NaHA KwH+HA- H+ = + Ka2HA- Ka1H+H+ H+ Ka1(
9、Ka2HA-+Kw) Ka1+HA- 若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2) 近似计算式: 如果 c 10Ka1, 则“Ka1”可略,得 最简式: H+= Ka1Ka2 c Ka1+ c H+= Ka1(Ka2 cKw) Ka1+ c 若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略 H+ Ka1Ka2 精确式： Ka1Ka2, HA-c Ka2c 10Kw c 10 Ka1 pH = 1/2(pKa1 + pKa2) H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c H+ Ka1Ka2c Ka1+ c H+ Ka1Ka2 H+ Ka1(Ka2HA-+Kw) Ka1+HA- 弱酸弱碱盐 NH4Ac 质
10、子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH- Kac 10Kw c 10 Ka H+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c 酸碱平衡关系 NH4+ Ac-c H+= KaKac Ka+ c H+ KaKa Ka NH4+ Ka HAc 例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3 NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw , c 10Kw c/Ka1 10 H+ Ka1Ka2c Ka1+ c H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c 酸碱平衡关系 H+ Ka1Ka2 4. 共轭酸碱体系
11、H+= Ka =Ka HA A- ca-H+OH- cb+H+-OH- H+= Ka HA A- camol/L HA+ cbmol/L NaA PBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH- 物料平衡: HA + A- = ca + cb 电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH- +) pH 8 (碱性),略去H+ 若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-, 最简式 H+= Ka ca cb 计算方法： (1) 先按最简式计算OH-或
12、H+。 (2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不 能忽略,再按近似式计算。 通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可 以用最简式直接计算pH 例 (1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 H+0.037 mol/L caOH+, cbOH- 结果合理 pH=9.56 应用近似式: 解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56 ca cb H+= Ka ca-H+ cb+H+ 强酸(HCl)
13、+弱酸(HA) 质子条件: H+ = cHCl + A- + OH- (近似式 ) 忽略弱酸的离解: H+ c HCl (最简式) 5. 混合酸碱体系 Kw H+= cHCl + + Kaca Ka+H+H+ 酸碱平衡关系 强碱(NaOH) +弱碱(B-) 质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH- 忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式) Kw OH-= cHCl+ + Kbcb Kb+OH-OH- 两弱酸(HA+HB)溶液 质子条件: H+ = A- + B- + OH- HA cHA HBcHB 酸碱平衡关系 KwKHAHA H+= + + KHBHB H+H+H+ H+ KHAcHA H+ KHAcHA+KHBcHB KHAcHAKHBcHB 弱酸+弱碱(HA+B-)溶液 质子条件: H+ + HB = A- + OH- HA cHA HBcHB 酸碱平衡关系 KwH+HB H+ = + KHAHA
