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1、新材料技术读书报告（机械合金化法在材料制备中的应用研究）学生姓名 _学生班级 _学生学号 _手机号码 _ 机械合金化法（MA）在材料制备中的应用研究摘要：20世纪中叶，美国国际镍公司的本杰明（Benjamin）等人研制成功的一种新的制粉技术：将金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。这种工艺最初被称之为“球磨混合”，但是INCO（国际镍公司）的专利代理律师Mr. Ewan C. MacQueen在第一个专利申请中将此种工艺称之为“机械合金化”（Mechanical Al
2、loying）。20世纪70年代初期机械合金化技术首先被用于制备弥散强化高温合金，80年代国际镍公司和日本金属材料技术研究所等又推出第二代弥散强化高温合金，如MA754的改型材料MA758。此后，该技术得到了发展，由黑色金属扩大到有色金属。机械合金化技术在铜基、铁基和 铝基弥散强化合金上也获得了应用。一些用传统技术难以制备的新材料，也使用机械合金化技术来合成：对于熔点相差悬殊，液相和国相都不互榕的材料，很难使用传统熔炼技术来制造均匀的合金，而机械合金化可以实现两相或多相不相溶成分的均匀混合。纳米晶材料的制备是材料科学领域的研究热点之一，由于其具有显著的体积效应、表面效应和界面效应，因此引起材料
3、在力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性上的变化。传统制备纳米晶材料的方法主要有固相法、液相法和气相法三大类，Thompson等人在1987年首先报导了通过机械合金化法合成出了纳米晶材料，1988年日本京都大学的新宫教授等人系统地报导了采用高能球磨法制备Al-Fe纳米晶材料的工作，为纳米晶材料的制备和应用找出了一条实用化的途径这是机械合金化技术最引人注目的应用领域，也是在制备非晶体、准晶体、过饱和回熔体及纳米晶材料的合适工艺。机械合金化已经成为材料制备技术中的重要方法之一。到目前 为止已成功制备出了弥散强化合金、磁性材料、商植材料、贮氢材料、过饱和圃熔体、复合材 料、超导材料、非品、准晶
4、和纳米晶等。正文1 机械合金化技术 机械合金化（Mechanical Alloying，简称MA）是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。机械合金化粉末并非像金属或合金熔铸后形成的合金材料那样，各组元之间充分达到原子间结合，形成均匀的固溶体或化合物。在大多数情况下，在有限的球磨时间内仅仅使各组元在那些相接触的点、线和面上达到或趋近原子级距离，并且最终得到的只是各组元分布十分均匀的混合物或复合物。当球磨时间非常长时，在某些体系中也可通过固态扩散，使各组元达到原子间结合
5、而形成合金或化合物。1.1 机械合金化原理目前公认机械合金化的反应机制，主要有两种方式：一是通过原子扩散逐渐实现合金化；在球磨过程中粉末颗粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、挤压，颗粒发生严重的塑性变形、断裂和冷焊，粉末被不断细化，新鲜未反应的表面不断地暴露出来，晶体逐渐被细化形成层状结构，粉末通过新鲜表面而结合在一起。这显著增加了原子反应的接触面积，缩短了原子的扩散距离，增大了扩散系数。多数合金体系的MA形成过程是受扩散控制的，因为MA 图1-1 高能球磨机示意图使混合粉末在该过程中产生高密度的晶体缺陷和大量扩散偶，在自由能的驱动下，由晶体的自由表面、晶界和晶格上的原子扩散而逐渐形核长，直至耗尽组
6、元粉末，形成合金。如A1Zn、A1Cu、A1Nb 等体系的机械合金化过程就是按照这种方式进行的。二是爆炸反应；粉末球磨一段时间后，接着在很短的时间内发生合金化反应放出大量的热形成合金，这种机制可称为爆炸反应（或称为高温自蔓延反应SHS、燃烧合成反应或自驱动反应）。Ni50A150粉末的机械合金化、MoSi、TiC和NiA1/ TiC等合金系中都观察到同样的反应现象。粉末在球磨开始阶段发生变形、断裂和冷焊作用，粉末粒子被不断的细化。能量在粉末中的沉积和接触面的大量增加以及粉末的细化为爆炸反应提供了条件。这可以看成燃烧反应的孕育过程，在此期间无化合物生成，但为反应的发生创造了条件。一旦粉末在机械碰
7、撞中产生局部高温，就可以“点燃”粉末，反应一旦点燃后，将会放出大量的生成热，这些热量又激活邻近临界状态的粉末发生反应，从而使反应得以继续进行，这种形式可以称为链式反应。1.2 影响机械合金化的因素1）装置 生产机械合金化粉末的研磨装置有：行星磨、振动磨、搅拌磨等。它们的研磨能量、研磨效率、物料的污染程度以及研磨介质与研磨容器内壁的力的作用各不相同，故对研磨结果起着至关重要的影响。研磨容器的材料及形状对研磨结果有重要影响。在过程中，研磨介质对研磨容器内壁的撞击和摩擦作用会使研磨容器内壁的部分材料脱落而进入研磨物料中造成污染。此外，研磨容器的形状也很重要，特别是内壁的形状设计例如，异形腔 ，就是在
8、磨腔内安装固定滑板和凸块，使得磨腔断面由圆形变为异形，从而提高了介质的的滑动速度并产生了向心加速度，增强了介质间的摩擦作用，而有利于合金化进程。2）研磨速度 研磨机的转速越高，就会有越多的能量传递给研磨物料。但是，并不是转速越高越好。一方面研磨机转速提高的同时，研磨介质的转速也会提高，当高到一定程度时研磨介质就紧贴于研磨容器内壁，而不能对研磨物料产生任何冲击作用，从而不利于塑性变形和合金化进程。另一方面，转速过高会使研磨系统温升过快，例如较高的温度可能会导致在过程中需要形成的过饱和固溶体、非晶相或其它亚稳态相的分解。3）研磨时间 研磨时间是影响结果的最重要因素之一。在一定的条件下，随着研磨的进
9、程，合金化程度会越来越高，颗粒尺寸会逐渐减小并最终形成一个稳定的平衡态，即颗粒的冷焊和破碎达到一动态平衡，此时颗粒尺寸不再发生变化。但研磨时间越长造成的污染也就越严重。因此，最佳研磨时间要根据所需的结果，通过试验综合确定。影响合金化的因素还有很多例如：研磨介质，球料比，研磨介质，气体环境，研磨温度等，此处不再一一介绍。2 机械合金化技术应用2.1机械合金化法在材料制备中的应用 机械合金化技术已被广泛应用于制备各种先进材料，包括平衡相、非平衡相和复合材料。随着机械合金化的发展，采用该技术制备磁性材料、超导材料、储氢材料、热电材料及功能梯度材料等方面的研究也取得了巨大进展。机械合金化技术在新材料研
10、制中已经成为有力的工具之一。下图为机械合金化法在材料制备中的应用机械合金化复合材料固溶体合金金属间化合物纳米晶材料非晶合金Ti基合金陶瓷基复合材料Ni基超合金平衡相ODS合金金属基复合材料固态还原反应非平衡相准晶气固反应机械合金化法在材料制备中的应用2.2机械合金化在功能材料制备中的应用 2.2.1超导合金超导合金是一种应用广泛、实用价值很大的新型材料，机械合金化制备材料的方法，给超导材料的开发开创了新的思路。最早应用机械合金化开发超导材料的是1977年Larson等人合成了A15型超导体Nb3Al，1979年White合成了Nb3Sn。这类材料由于组元熔点相差很大且凝固反应具有包晶性质，用传
11、统的熔炼技术很难制备出这类化合物。还有一类材料是互不固溶的合金，这类材料即使在液相也会发生相分离。另外，具有高临界温度的A15型超导化合物的脆性很大，难以冷加工变形，而通过机械合金化能够制备出均匀的合金材料，并易于后续加工。四元金属间化合物R-T-B-C（R为稀土元素或Y；T为Ni、Pd或Pt）因其较高的超导转变温度（可达23K，在金属间化合物超导体中最高）而引起人们极大的兴趣。通常采用电弧熔融法制备这类材料，但该法存在稀土元素反应剧烈，B和C易挥发等问题。机械合金化为制备这类材料提供了一种很好的方法。Eckert等人首先采用机械合金化法制备了Y-Ni-B-C超导材料。球磨过程中杂质元素（球磨
12、介质Fe）的引入，恶化了材料的超导性能，有文献指出Y(Ni1-xFex)2B2C中3.3mass%Fe使超导转变温度Tc从纯YNi2B2C的15K减小到6.5K。氧化物高温超导材料是最重要的超导材料体系之一。增本健等人对激冷Ba-(Yb、Eu)-Cu合金进行氧化处理，得到了超导临界温度（Tc）为90K左右的材料。但是，Y、Ho、Gd、Er等稀土元素与Ba难于固溶，因此B-(Y、Gd、Ho、Er)-Cu合金不能采用上述方法制得超导材料。采用Ba、Cu、Ln80Cu20（Ln=Y、Gd、Ho、Er）三种粉末进行机械合金化处理，球磨时间为36ks（10h），发现已形成fcc的Cu固溶体，机械合金化的
13、粉末经压力成形后，在氧气气氛和在1193K温度下，经过86.4ks（24h）的氧化处理，变成了具有斜方晶MFeO3类化合物的微晶结构，晶粒度约为20nm。这种微晶体的Tc温度为8688K。采用同样方法对Bi-Sr-Ca-Cu-O系进行处理，得到的Tc温度为90K左右。2.2.2 磁性材料（1）非晶软磁合金 自从1976年美国Duwez教授率先开发出Fe-P-C系非晶软磁合金以来，非晶软磁合金由于其独特性能日益受到重视。其主要性能特点为：具有较高的强度和硬度，无晶界和位错等晶体缺陷；良好的耐腐蚀性能；电阻率较一般软磁合金的大。通常制作这类合金的方法是溅射法和熔体快凝法，但这两种方法都有一定的局限
14、性，近年来通过机械合金化方法已成功地制备出一些非晶软磁合金。通过对非晶合金进行晶化处理，可以在非晶态合金中析出少量的微晶组织，这可以改善铁基非晶态合金的磁性能。1988年Yoshizawa等人在非晶软磁材料Fe-Si-B合金的基础上加入Cu和Nb，加热到823K晶化后形成纳米晶新软磁材料，其结构特征是在非晶态基体上均匀分布着无规则取向的直径1015nm 的-Fe晶粒。这种新的软磁材料被称之为Finemet，它不仅具有很高的磁导率，而且也具有很高的饱和磁化强度(Bs=1.3T)，可称为目前最佳的软磁材料之一。（2）稀土永磁材料 机械合金化在制备永磁材料方面具有广阔的应用前景，自从1983年发现了
15、Nd-Fe-B永磁体后，人们通常都用粉末冶金法和快淬法来制造Nd-Fe-B粉末磁体。1987年德国西门子公司的Schultz最先用机械合金化方法制备了Nd15Fe77B8永磁体。Schultz等人使用540m的Fe粉、小于0.5mm的Nd粒和小于1m的非晶硼粉配制成分为Nd15Fe77B8的混合粉末，在氩气气氛中（小于1ppmO2和H2O）于行星球磨机上进行球磨，球磨30h后，在X射线衍射谱上观察不到Nd的衍射峰，反而存在宽化了的Fe峰，硼颗粒嵌入在Fe和Nd的层状结构中。在873K退火1h，硼颗粒完全溶入FeNd中，形成了Nd2Fe14B相，这样形成的磁性材料与快速淬火的试样相比，其显微组织非常细小，而且表现出畴壁钉扎行为，具有非常好的硬磁性。在对Nd-Fe-B进行深入研究的同时，材料科学工作者开展了大量的探索性工作来寻找新的稀土永磁体。研究对象主要集中在含Fe及稀土元素的正方晶系结构（ThMn12,1:12永磁体）相方面。
