溶剂油加氢工艺技术.

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1、溶剂油加氢工艺技术 峰源公司 陈明红 H 二O一四年六月 溶剂油加氢工艺技术 H 一、加氢背景二、加氢反应原理 溶剂油 加氢工 艺技术 三、催化剂介绍 1、催化剂组成 2、影响催化剂活性因素 3、催化剂预硫化 4、催化剂再生 四、操作参数对反应的影响 五、加氢装置的开停工 六、加氢操作事故处理 溶剂油加氢工艺技术 普通溶剂油由于硫含量、氮含量以及芳烃 、不饱和烯烃含量多，产品味道大、毒性强 、颜色深，远不能满足国家环保要求。随着 国家环保政策的日趋严格，溶剂油正向低芳 烃、低硫的方向发展。因此，各类溶剂油脱 芳烃、烯烃、硫、氮等杂质，已成为油品精 制工业发展趋势。 脱杂后的溶剂油具有无色、无味

2、、无毒 、化学惰性以及优良的光、热稳定性等特点 ，在精细化工领域的需求日益增大。 一、加氢背景 溶剂油加氢工艺技术 H 二、加氢反应原理 原料中的芳香类物质在催化剂的作用 下加氢转化为相应的环烷烃，从而达到 脱芳的目的。 加氢脱芳的化学反应如下： R-C6H6+H2R-C6H12 溶剂油加氢工艺技术 H 加氢过程的化学反应 1、加氢脱硫反应 2、加氢脱氮反应 3、含氧化合物的氢解反应 4、加氢脱金属反应 5、不饱和烃的加氢饱和反应 加氢精制反应中非烃化合物的反 应难易程度，从易到难为：脱硫脱 氧脱氮 二、加氢反应原理 溶剂油加氢工艺技术 H 加氢过程反应热 加氢过程是放热反应，平均反应热如下

3、（单位：1107J/kmol） 烯烃加氢饱和 10.47 芳烃加氢饱和 3.256 加氢脱硫 6.978 加氢脱氮 9.304 环烷烃加氢开环 0.93 烷烃加氢裂化 1.477107J/mol分子增加 二、加氢反应原理 溶剂油加氢工艺技术 H 武汉科林公司脱硫脱芳工艺流程 溶剂油加氢工艺技术 H 1、反应温度：一般为120130。对于苯加氢， 其适宜温度范围为140190。 2、反应压力：加氢反应是一个体积缩小的反应。 因此，提高压力对反应有利，但由于高压系统 的设备投资费、动力消耗费及保养维修费高。 因此，对苯加氢一般要求0.51.0MPa。而对其 他有机加氢反应的压力范围通常在常压 15

4、MPa。 加氢反应条件 二、加氢反应原理 溶剂油加氢工艺技术 H 3、加氢物料的空速：对苯加氢而言，液苯空速 为0.21.0h-1，考虑到传热、工艺、生产平衡 等因素，在通常情况下，在空速在0.4h-1左右 ，对其他不饱和有机物的加氢空速范围变化很 大一般为0.0540 h-1，应视具体条件及要求选 择。 二、加氢反应原理 加氢反应条件 溶剂油加氢工艺技术 H 4、氢空速： 实质上是H2与加氢物料适宜比例，对于苯加氢而言氢 与苯的摩尔比为3.012，在通常情况下为3.56。 而对于其他有机物加氢而言，氢与有机物的摩尔比 一般为140：1。 二、加氢反应原理 加氢反应条件 溶剂油加氢工艺技术 H

5、 常用的有第族过渡金属元素的金属催化剂， 如铂、钯、镍载体催化剂及骨架镍等，用于炔、 双烯烃选择加氢，油脂加氢等；金属氧化物催化 剂，如氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬 催化剂等，用于醛、酮、酯、酸及CO等的加氢； 金属硫化物催化剂，如镍-钼硫化物等，用于石油 炼制中的加氢精制等；络合催化剂，用于均相液 相加氢。 三、催化剂介绍 溶剂油加氢工艺技术 目前,国内外所使用的芳烃加氢催化剂主 要是以第族金属Pd、Pt、Ni为催化剂的加 氢活性组分,金属活性Pt最大,Ni次之,Pd较小 。单位表面金属加氢活性比k(Pt)： k(Ni)k(Pd)=1871,式中k为化学反应速度常 数,Pt的活性

6、不过是Ni的2.6倍,如果不仅仅考 虑催化加氢活性而且考虑经济效益,选择比Pt 廉价的Ni更为经济。 三、催化剂介绍 芳烃加氢催化剂 溶剂油加氢工艺技术 催化剂 组成 活性组分助剂载体 三、催化剂介绍 溶剂油加氢工艺技术 H 催化剂组成 1、活性组分 加氢精制催化剂的活性组分是加氢精制活性的主 要来源，属于非贵金属的主要有B族和族中几种 金属氧化物和硫化物，其中活性最好的有W，Mo和 Co，Ni；贵金属有Pt，Pd等。 催化剂的加氢活性和元素的化学特征有密切关系 。加氢反应的必要条件是反应物以适当的速度在催 化剂表面上吸附，吸附分子和催化剂表面之间形成 弱键后再反应脱附。这就要求催化剂应具有良

7、好的 吸附特性。而催化剂的吸附特性与其几何特性和电 子特性有关。催化剂的电子特性决定了反应物与催 化剂表面原子之间键的强度。 三、催化剂介绍 溶剂油加氢工艺技术 H 1、活性组分（续） 提高活性组分的含量，对提高活性有利。但 综合生产成本及活性增加幅度分析，活性组分 的含量应有一最佳范围。目前加氢精制催化剂 活性组分含量一般在15%35%之间。 在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合 使用。例如，钼酸钴催化剂中含钼和钴，铝酸 镍催化剂中含钼和镍等。在同一催化剂内，不 同活性组分之间有一个最佳配比范围。 三、催化剂介绍 催化剂组成 溶剂油加氢工艺技术 H 2、催化剂中的助剂 为了改善加氢精制催化

8、剂某方面的性能，在制备过 程中，常常添加一些助剂。大多数助剂是金属化合物 在制备过程中，也有非金属元素。 助剂的作用按机理不同可分为结构性助剂和调变性 助剂。结构性助剂的作用是增大表面，防止烧结，提 高催化剂的结构稳定性；调变性助剂的作用是改变催 化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构。 助剂本身活性并不高，但与主要活性组分搭配后却 能发挥良好作用，可以改变催化剂的活性并提高选择 性。主金属与助剂两者应有合理的比例。 。 三、催化剂介绍 催化剂组成 溶剂油加氢工艺技术 H 3、加氢精制催化剂的载体 加氢精制催化剂的担体有两大类:一类为中性担体， 如活性氧化铝、活性碳、硅藻土等；另一类为酸性担 体

9、，如硅酸铝、硅酸镁、活性白土、分子筛等。 一般来说，担体本身并没有活性，但可提供较大的 比表面。使活性组分很好地分散在其表面上从而节省 活性组分的用量。此外，担体可作为催化剂的骨架， 提高催化剂的稳定性和机械强度，并保证催化剂具有 一定的形状和大小，使之符合工业反应器中流体力学 条件的需要，减少流体流动阻力。担体还可与活性组 分相配合而使活性、选择性、稳定性变化。 三、催化剂介绍 催化剂组成 溶剂油加氢工艺技术 H 催化剂的 制备方法 浸渍法浸渍法 混捏法 共沉淀法 三、催化剂介绍 溶剂油加氢工艺技术 H 催化剂的制作方法 1、浸渍法 优点：活性组分都分散在催化剂表面，因而在催化 反应中活性组

10、分的利用率最高；载体制备和催化剂 的制备可以在各自最佳的条件下进行，从而获得催 化剂的最好性能。 缺点：催化剂上活性组分的最大量受载体对浸渍液 中含活性组分的分子（或离子）的吸附能力、孔容 大小以及浸渍液中活性组分可能的最大浓度的限制 。“ 三、催化剂介绍 溶剂油加氢工艺技术 H 催化剂的制作方法 2、共沉淀法 优点：催化剂活性组分与载体之间结合紧 密，有强的化学作用，催化剂中活性组分 的量原则上不受限制。 缺点：催化剂表面上活性组分比例小，活 性组分利用率低，需要经过多次洗涤和过 滤。 三、催化剂介绍 溶剂油加氢工艺技术 H 催化剂的制作方法 3、混捏法 优点：生产过程比较简单，而且容易生产

11、 含多种活性组分和活性组分含量高的催化 剂。 缺点：活性组分的分散程度和与载体结合 的紧密及充分程度较低，活性组分利用率 低，活性组分通常以盐的形态存在，会影 响催化剂颗粒的机械强度。目前常用的是 浸渍法。 三、催化剂介绍 溶剂油加氢工艺技术 武汉科林公司W212加氢氢脱芳催化剂剂 H 主要理化性能及技术指标 外观： 黑灰色条形 主要成份：Ni、Pt、Pd、Al2O3等 规格（mm）： 2.03.0（310） 堆密度 (kg/L) ： 0.800.90 强度 (N/cm) ： 60.0 出口苯含量： (ppm) 10.0 溶剂油加氢工艺技术 H 氯 氨 油 铁粉 粉尘 水 硫 影响催化 剂活性

12、 的因素 三、催化剂介绍 溶剂油加氢工艺技术 H 影响催化剂活性的因素 1、硫的影响： 原料中的硫及硫化物（如：H2S、COS、噻吩 等）很容易与催化剂中的主活性成分镍化合， 以最简单的H2S中毒为例，其反应式为： Ni+H2SNS+H2 有机硫化合物的分子愈大，其锚链效应也愈 严重，对活性影响愈严重。因此，要求氢气中 不含硫、物料中硫含量小于3ppm。 三、催化剂介绍 溶剂油加氢工艺技术 H 2、氯的影响 氯对催化剂的毒害比硫大得多，约为数 倍至数十倍。因此，对于H2及原料中氯含 量的控制要比硫含量的控制更为严格，要 求氢气中不含氯。原料中含氯量应小于 0.5ppm。 三、催化剂介绍 影响催

13、化剂活性的因素 溶剂油加氢工艺技术 H 3、油的影响 油的来源往往出自循环机或压缩机上的润滑油。润 滑油覆盖于催化剂内外表面上，并在催化剂工作条 件下会逐步发生聚合、炭化等反应。这样不但造成 催化剂有效表面的不断减小，而且还会造成催化剂 床层阻力的不断上升。同时，油中所含的硫等杂质 使催化剂中毒。因此，必须采取有效措施，严防油 带入催化剂层中。 三、催化剂介绍 影响催化剂活性的因素 溶剂油加氢工艺技术 H 4、氨的影响： 氨能可逆的吸附在镍上，占据活性中心 。因而对催化剂活性不利。因此，以无氨 最为理想。当氨含量小于100ppm时，对苯 加氢反应来说影响甚微。氨含量过大，对 催化剂的活性与机械

14、强度都是有害的。 三、催化剂介绍 影响催化剂活性的因素 溶剂油加氢工艺技术 H 5、水的影响： 水也能可逆的吸附在镍上，占据活性中 心。因而对催化剂活性是不利的。因此要 求无水为最理想。当水含量小于800ppm时 ，则对苯加氢反应影响甚微。 三、催化剂介绍 影响催化剂活性的因素 溶剂油加氢工艺技术 H 6、铁粉和粉尘的影响： 他们覆盖在催化剂表面上，造成不利的 影响。尤其是铁粉之类，还会引起副反应 。因此，都必须严格控制。 三、催化剂介绍 影响催化剂活性的因素 溶剂油加氢工艺技术 H 目的：使无催化活性或催化活性相对较弱的催化剂，经与 硫或者硫的化合物作用后，大大提高催化剂的催化活性。 如钴-

15、钼系催化剂，硫化前，其主要的活性成分Co和Mo 均以氧化物形式存在，活性很低；硫化后，氧化态的Co和 Mo转化为其硫化物时，具有很高的活性。它进行的好坏直 接关系到催化剂的活性、稳定性及寿命。 三、催化剂介绍 加氢催化剂预硫化技术 溶剂油加氢工艺技术 H 加氢催化剂再生 催化剂有生产初期（SOR）和生产末 期（EOR）的差异：催化剂随运转时 间的增长，催化剂的活性逐步下降， 需要提高温度来弥补活性的损失，而 同时操作苛刻度和产品分布也逐渐变 差，到达末期时需要换剂或再生。贵 金属催化剂一般都再生12次，镍系 催化剂一般不再生。 三、催化剂介绍 溶剂油加氢工艺技术 H 催化剂保护剂 在催化剂床层

16、顶部分级装填保护剂， 沿床层向下粒度逐步变小，空隙率也逐 渐变小，活性逐渐增大。装保护剂的目 的是容纳更多的杂质，减轻对主催化剂 的污染，减缓床层压降上升的速度。 三、催化剂介绍 加氢催化剂的研究与进展 H 反应 压力 氢分压的提高有利于提高加氢分压 的深度，如脱氮、芳烃饱和、裂化等 ，并抑制生焦反应有利于延长催化剂 寿命 氢油比的影响实质上与氢分压相同 。但氢油比过高后对增加系统氢分压 已无贡献，反而增加能耗。 空速代表着反应物流在催化剂上停 留时间的长短，空速减小则停留时间 增长，反应程度加深。空速与温度的 作用互补。 操作参数 对加氢反 应的影响 氢油比 空速 反应 温度 反应温度对加氢反应影响很大，提 高反应温度，会加快反应速度和提高 转化率 溶剂油加氢工艺技术 H 温度对反应的影响 四、操作参数对反应的影响 溶剂油加氢工艺技术 H 四、操作参数对反应的影响 压力对反应的影响 溶剂油加氢工艺