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1、高等物理化学电子课件 兰州理工大学石油化工学院 超级电容器简介 超级电容器超级电容器 SupercapacitorSupercapacitor 是介于电容器和电池之间的储能器件，它既具有电容器可以快速是介于电容器和电池之间的储能器件，它既具有电容器可以快速 充放电的特点，又具有电池的储能特性。充放电的特点，又具有电池的储能特性。 超级电容（supercapacitor），又叫双电层电容(Electrical Doule-Layer ）、即通 过外加电场极化电解质，使电解质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面 形成双电层，从而实现储能。其储能过程是物理过程，没有化学反应，且过程 完全可逆，这与
2、蓄电池电化学储能过程不同。 一一、超级电容器的基本原理、超级电容器的基本原理 根据存储电荷的机理,超级电容器分为双电层电容器(Electrical Double LayerCapacitor, EDLC)和准电容器(Pseudocapacitor赝电容器)。双电层电容器利 用电极材料和电解质界面形成的电荷分离存储电荷,而赝电容器是利用电化学活 性物质的二维或准二维空间发生的吸脱附或电化学氧化还原反应来存储电荷,从 而,赝电容可以分为吸附赝电容和氧化还原赝电容(Faradic supercapacitor)。 双电层电容器的储能机理本质上与静电容器一致,其依靠材料表面电子和溶液中等量 离子在电极
3、材料/电解液界面的分离储存电量。通常电极材料采用高比表面积炭材料 ,具有较高的比表面积(高达2000 m2 /g),远大于电解电容器电极的比表面积, 双电层电极、溶液界面结构示意图 Struture diagram of the interface between electrode and electrolyte 双电层原理示意图 充电时,外电源使电容器正负极分别带正电和负电,而电解液中的正负离子分别移动到电 极表面附近,形成双电层,整个双电层电容器实际上是两个单双电层电容器的串联装置。 双电层电容器充电状态电位分布曲线 Profile of the potential across ele
4、ctrochemical double layer capacitor in the charged condition 双电层电容器放电状态电位分布曲线 Prifile of the potential across an electrochemical double-layer capacitor in the discharged condition n法拉第准(赝)电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围 内发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应来实现能量存储。这种 法拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同。 n此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池,如: （
5、1）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系; （2）设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生的电流为恒定或几 乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK。 此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的,与原电池及蓄电池不同,但与静 电电容类似。为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相 区别，称这样得到的电容为法拉第准(赝)电容。 法拉第准法拉第准( (赝赝) )电容不仅只在电极表面电容不仅只在电极表面, ,而且可在整个电极内部产生而且可在整个电极内部产生, ,因而可获得因而可获得 比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下比双电层电容更高的电容量和能量密度
6、。在相同电极面积的情况下, ,法拉第准法拉第准( ( 赝赝) )电容可以是双电层电容量的电容可以是双电层电容量的1010100100倍。倍。 赝电容根据电极反应的不同,分为吸附电容和氧化还原赝电容 吸附赝电容是指电化学活性物质在基底电极上发生二维/准二维的电化学吸 脱附,表现出电容性质。如H+在Pt电极表面的吸脱附反应 氧化还原赝电容即法拉第赝电容是指活性电极材料发生氧化还原反应表现出 来的电容特性,主要包括过渡金属氧化物和导电聚合物。 双电层电容器存储的电荷与它的电容和电压相关 Q=CV，电容和电压是独 立的，但取决于电极的表面积，双电层的厚度和电解液的介质常数。根据 双电层电容器所需设备的
7、性能或是使用的电解液选择电极材料。活性炭是 双电层电容器传统的电极材料 法拉第赝电容来源于电极-电解液界面快速可逆的氧化还原反应一方面要 求法拉第反应有足够的活性位点；另一方面要求有足够多的电解质离子和 电子参与法拉第反应。对于第一方面的要求，具有高比表面积的赝电容电 极材料通过尺寸纳米化或表面造孔将满足要求；对于后者，通过制备更多 层次具有良好电导率以及孔隙率的电极材料从而使电解质离子能够扩散和 接触更多的电化学位点。法拉第赝电容电极材料主要包括过渡金属氧化物 和导电聚合物 因此,制备高性能的超级电容器有2个途径:一是增大电极材料比表 面积,从而增大双电层电容量;二是提高电极材料的可逆法拉第
8、反应的机率 ,从而提高准电容容量。但实际上对一种电极材料而言,这2种储能机理往 往同时存在,只不过是以何者为主而已 超级电超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这两种原理产生的。 充电时,依靠这两种原理储存电荷,实现能量的积累;放电时, 实现能量的 释放。 二、超级电容器的基本分类二、超级电容器的基本分类 超级电容储能机制可分为超级电容储能机制可分为： 双电层电容双电层电容- -电极表面与电解液间双电层储能。电极表面与电解液间双电层储能。 准电容准电容- -电极表面快速的氧化电极表面快速的氧化- -还原反应储能。还原反应储能。 相应的两类电极相应的两类电极根据电极材料-组成三种电容器组成三种电
9、容器 双电层电容器双电层电容器 （碳材料超级电容器）正、负极正、负极多孔炭多孔炭 准电容器准电容器 正、负极正、负极金属化合物、石墨、金属化合物、石墨、 导电聚合物。导电聚合物。 混合材料电容器混合材料电容器 电压、能量密度高电压、能量密度高 按照电解液分,分为水溶液电解液超级电容器和有机电解液超级电容器。 根据结构分为对称型电容器(SymmetricCapacitor)和混合型超级电容器(Hybrid Capacitor)。 三、超级电容器的性能特点三、超级电容器的性能特点介于电池与物理电容器介于电池与物理电容器 之间之间 优点 1. 高功率密度，输出功率密度高达数KW/kg，一般蓄电池的
10、数十倍。 2. 极长的充放电循环寿命，其循环寿命可达万次以上。 3非常短的充电时间，在0.1-30s即可完成。 4解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾，将 它与蓄电池组合起来，就会成为一个兼有高比功率输出的贮能 系统。 5贮能寿命极长，其贮存寿命几乎可以是无限的。 6高可靠性。 四、超级电容器四、超级电容器技术及电极材料的进展技术及电极材料的进展 1 1 、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料超级电容器的核心超级电容器的核心 2 2、准电容储能材料、准电容储能材料 3 3、高性能电解质溶液、高性能电解质溶液 4 4、以减轻重量为中心的结构设计、以减轻重量为中心的结构设计 法拉第赝电容的电极
11、材料主要包括过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料， 过渡金属氧化物电极的电容来源于氧化还原反应，比电容远高于双电层的比 电容，过渡金属氧化物电极材料的导电性差，在过渡金属氧化物中例如 MnO2和 NiO 等它们差的导电性阻碍了它们作为超级电容器电极材料的应用 。 导电聚合物当氧化反应发生时，离子转移到聚合物骨架；当还原反应发生时 ，离子从聚合物骨架中转移到电解液中，导电聚合物的氧化还原反应在聚合 物的整体中进行，不仅局限于表面。然而，导电聚合物存在循环稳定性差的 问题，在长时间的循环测试中导电聚合物会发生收缩和溶胀，影响其循环寿 命。 研究人员通过复合的方式在具有高比表面积和良好导电性以及多孔的
12、碳材料 表面负载过渡金属氧化物，制备了具有多层次结构的碳基复合材料。通过这 种方式提高了赝电容电极材料的利用率，改善了复合材料的性能。 活性炭是双电层电容器传统的电极材料，石墨结构的导电炭、碳化物的衍 生碳、碳纳米管、炭黑和石墨烯等各种各样不同结构的碳在双电层电容器 中的应用也越来越广泛。 1 1、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料 性能要求性能要求 1 1、高比表面、高比表面 1000m 1000m 2 2 /g /g 理论比电容理论比电容 250 F/g 250 F/g 2 2、高中孔孔容、高中孔孔容 1212 4040 400400 l/gl/g， 大于大于4040 的孔容的孔容 5050
13、l/gl/g， 3 3、高电导率、高电导率 4 4、高的堆积比重、高的堆积比重 5 5、高纯度、高纯度 灰份灰份 0.1% 0.1% 6 6、高性价比、高性价比 7 7、良好的电解液浸润性、良好的电解液浸润性 各指 标间 相互 矛盾 v 已研制的电容炭材料已研制的电容炭材料 活性炭（粉、纤维、布）活性炭（粉、纤维、布） 应用最多的电极材料应用最多的电极材料 纳米碳管纳米碳管 碳气凝胶碳气凝胶 活化玻态炭活化玻态炭 纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭 活性炭 n优势： （1）成本较低； （2）比表面积高； （3）实用性强； （4）生产制备工艺成熟； （5）高比容量，最高达到500F/g，一般200F/g。
14、 n性能影响因素： （1）炭化、活化条件，高温处理； （2）孔分布情况； （3）表面官能团 （4）杂质。 n研究趋势： 材料复合、降低成本 含氧官能团越多，导电性越差。含氧官能团越多，导电性越差。 羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性能越差。羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性能越差。 羧基羧基浓度越高，静态电位越高，越易析氧，电极越不稳定 。 处理炭表面官能团，提高性能处理炭表面官能团，提高性能 活性炭表面官能团的作用活性炭表面官能团的作用 增加电导率和密度，增加电导率和密度， 减少表面官能团，也减小比表面、比容量减少表面官能团，也减小比表面、比容量 。 适宜的高温处理，可提高大电流下体积比容量
15、。适宜的高温处理，可提高大电流下体积比容量。 进行二次活化可提高比表面进行二次活化可提高比表面- -重量比容量。重量比容量。 高温处理的影响 碳气凝胶电子导电性好 电容器产品性能：电容器产品性能：功率功率 4000 W/kg4000 W/kg，能量，能量 1 1 WhWh/kg /kg 优点：中孔发达、电导率高 不足：比表面积低、制备工序复杂 发展趋向：非超临界干燥、活化提高比电容 玻态炭 电导率高，机械性能好； 结构致密，慢升温制作难，价贵。 只能表层活化 多孔碳层 厚1520 um 多孔碳层的电导率高， 多孔碳层比功率18kW/L 但电容器的比能量很低（0.07Wh/L） 玻态炭玻态炭 纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭 活性玻态炭活性玻态炭 整体多孔整体多孔，比能量提高比能量提高 快速升温炭化快速升温炭化，成本大降成本大降 纳米孔玻态炭与碳气凝胶性能比较 项项项项目目纳纳纳纳米孔玻米孔玻态态态态炭炭碳气凝胶碳气凝胶 （美国）（美国） 比表面比表面积积积积 mm 2 2 /g/g 800800 19001900400400 10001000 电导电导电导电导 率率 S/cmS/cm 7 7 60605 5 4040 电电电电极密度极密度 g/cmg/cm 3 3 0.730.730.700.70 最佳比容量最佳比容量 F/
