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1、化工与环环境学院4.2核磁共振氢谱氢谱(1H-NMR)4.2.1化学位移及其影响因素4.2.2各类质类质子的化学位移4.2.3自旋-自旋偶合与偶合裂分4.2.4自旋系统统与图谱图谱分类类4.2.5氢谱氢谱解析2目录有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱4.2.4自旋系统与图谱分类1.核的等价性质3有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱（1）化学等价：分子中化学环环境完全相同，化学位移严严格相等的一组组核，彼此称为为化学等价。分为为快速旋转转化学等价和对对称化学等价即分别别通过过快速机制（如构象转换转换）或对对称操作互换换的质质子是化学等价的。CH3-O-CH36个等价质质子，一个NMR信号
2、Ha与HbHc与Hd为化学等价，二组NMR信号4有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱以下几种情况中的质子化学不等价旋转受阻5有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱固定环上的CH2分处直立键和平伏键，受单键磁各向异性的影响与手性碳原子相连的CH26有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱7有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱8有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱试解释下面化合物的氢谱并分析立体构型DMSO-d6中的水峰DMSO-d6中的甲基峰9有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱试分析柠檬酸中质子a和质子b是否化学等价10有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱（2）磁等价核分
3、子中一组化学等价核与分子中其它任何核的偶合常数相同，则这组核称为磁等价核。v磁等价核的特征：组内核化学位移相同；与组外核的J相同；在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。v必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。化学等价而磁不等价的核11有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱为什么？双键同碳质子具有磁不等价性。如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，两个1H和2个19F，化学等价但磁不等价。12有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱3JH1-F13JH2-F2思考：CH2=CCl2(二氯乙烯)分子中，2个H是否磁等价？为
4、什么？如：酰胺，由于CN键带有双键性，不能自由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。单键带有双键性时，会产生不等价质子。13有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱如：Br-CH2-CH(CH3)2有三种构象。同理，单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。14有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱苯环上的邻位质子可能是化学等价，而磁不等价的。与不对称原子连接的CH2质子是磁不等价的。固定环上的CH2质子磁不等价。2.自旋系统的分类与命名自旋系统：根据自旋偶合的关系，将几个相互偶合的核，按照偶合作用的强弱分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不与系统外
5、的任何核相互作用。不同自旋系统之间是隔离的。15有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱命名原则则16有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱(1)相互作用的核间间化学位移差接近其偶合常数的，则则将这这些核分别别以A、B、C等表示。(2)相互作用的核间间化学位移差远远大于其偶合常数的，则则将这这些核分别别以X、Y、Z等表示。(3)将介于两者之间间的核分别别以M、N、O等表示。(4)某种核磁全同的核数用下标标在该该字母的右下标记标记。(5)某核组组内的核间间化学等价而磁不等价时则时则用A、A、B、B表示。a、c间：(一级偶合)a、b间：(高级偶合)b、c间：(一级偶合)计算证明a、b及c三个质子
6、，组成两个大组：ab与c。其中ab间强偶合；a与c、b与c间弱偶合，构成ABX自旋系统（混合型）。环氧乙基苯用60MHz仪器测得：a=2.77b=3.12c=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。计算J1718有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱核磁图谱的分类19一级图谱级图谱(初级图谱级图谱)二级图谱级图谱(高级图谱级图谱)峰形畸变变，一级图谱级图谱的5个特点均不符合。1，2，峰的裂分符合n+1规规律3，峰裂分强度符合二项项式展开式系数规规律。4，各组组峰的中心处处即该组质该组质子的化学位移。5，各组组峰间间裂距相等，即等于偶合常数。3.几种常见自旋体系2
7、0（1）AX、AB与A2系统统二旋体系（C=CH2X-CH=CH-YC-CH2-等）21(1).两条谱线谱线的中心点为为化学位移(2).两条谱线频谱线频率之差为为偶合常数.(3).四条谱线谱线的强度相同.有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱AX系统是一级图谱(J6)假定两个偶合核的偶合常数不变，随着二者化学位移差变小，内侧谱线强度增加，外侧谱线强度减小。J6为AB系统，高级图谱极端情况是两核化学位移重合磁全同有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱2223有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱AB系统为统为高级图谱级图谱，多见见于双键键的顺顺式或反式氢氢，芳环环的邻邻位氢氢等。2425有
8、机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱例2，3-二甲氧基-硝基苯乙烯烯的1HNMR(100MHz)如下v1828Hzv2813Hzv3782v4767Hz，确定双键键上取代基的位置，计计算准确的化学位移值值。26有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱27有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱C=(v1-v4)-vAB2=8.75HzvA=v1C=819.25Hz(8.19ppm)vB=v4+C=775.75Hz(7.76ppm)JAB=1-2=3-4=15HzD=1-3=2-4=46HzvAB=43.5Hz28有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱3-氰基丙酸甲酯中化学位移相等的2组相邻
9、核不产生偶合裂分，只出现一个单峰29有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱（2）A3AX2AB2AMXABXABC等三旋系统统(X-CH=CH2-CH2-CH三取代苯，二取代吡啶啶等)A3系统统：A3(s3H)，CH3O-CH3CO-CH3-ArAX2系统统：A(t1H)X2(d2H)AX2系统统为一级图谱，有5条谱线，A核有3条，强度比为1:2:1；X核有2条，强度比为4:4三重峰和双重峰裂距相等每组峰间裂距为偶合常数，各组峰的中心为化学位移30有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱31有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱32有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱AB2系统统比较较
10、复杂杂，最多时时出现现9条峰，其中A4条峰1H；B4条峰，2H；第9条综综合峰强度弱，往往观测观测不到。第3条谱线总谱线总是A核的化学位移，第5和第7条谱线谱线的中心总总是B核的化学位移。随着vABJ值值的降低，二者化学位移接近，综综合峰强度增大。33有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱34有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱常见见的AB2系统统（注意：虽结虽结构不对对称，但值值相近）35有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱AB2系统统的化学位移和偶合常数由下式求出：vA=v3vB=(v5+v7)2JAB=1-4+6-8336有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱2，6-二甲基吡
11、啶啶的1HNMR谱谱(60MHz)如下:v1v8依次为为456，449.5，447，440.5，421.5，420.5，414，412.5Hz由上式计计算得A=7.45ppmB=6.96ppmJAB=7.8Hz37有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱AMX系统统：AMX系统统，12条峰.A(dd1HJAMJAX)M(dd1HJAMJMX)X(dd1HJAXJMX)在A，M，X各4条谱线谱线中，1-2=3-4等于一种偶合常数，1-3=2-4等于另一种偶合常数，化学位移值约值约等于4条谱线谱线的中心。单单取代乙烯烯中常出现现AMX系统统38AMX系统统12条谱线谱线强度大体相同分为为三组组其中
12、心位置就是相应应的化学位移谱线间谱线间隔就是偶合常数X7.057.157.307.40ppmM5.004.954.754.68ppmA4.604.674.504.45ppmJMX=15HzJAX=6.0JAM=3Hz有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|39试试解释释-呋呋喃甲酸甲酯酯的1HNMR谱谱.40JAM=3.5JMX=1.8JAX=1HzABX系统统是常见见的二级图谱级图谱，最多出现现14条峰，AB8条峰，X4条峰，两条综综合峰。AB部分的8条峰相互交错错，不易归归属，裂距不等于偶合常数。ABX系统有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|41有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|42JAB=1-3
13、=2-4=5-7=6-8JAX=1-2=3-4JBX=5-6=7-81357为一个AB四重峰2468为另一个AB四重峰有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|43有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|44常见的ABX系统ABC系统统更加复杂杂，最多出现现15条峰，峰的相对对强度差别别大，且相互交错错，难难以解析提高仪仪器的磁场场强度，vABJ值值增大，使二级谱转级谱转化为为一级谱级谱ABCABXAMXABC系统统有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|45有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|4660兆赫兹兹的谱图谱图中属于ABC系统统，220兆赫兹兹的谱图谱图可用AMX系统处统处理（3）AX3A2X2A2B2A
14、ABB等四旋系统统AX3A2X2一级谱级谱A2B2AABB二级谱级谱例如：CH3CHOCH3CHX-OCH2CH2CO-等按一级谱处级谱处理。47有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|A被X裂分为四重峰，强度比为1:3:3:1X被A裂分为二重峰，强度比为1:1两组峰的积分高度（面积）比为1:348有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|AX3一级谱级谱化学位移和偶合常数可直接从图谱图谱中读读出4950有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|A2X2一级谱级谱A被X裂分为三重峰X被A裂分为三重峰两组峰的积分高度（面积）比为2:252A2B2系统统A2B2系统统理论论上18条峰，常见见14条峰，左右对对称。A、B
15、各自为为7条峰，另外4条为综为综合峰。化学位移在第5条处。vA=v5，vB=v553有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|A2B2系统常见于下列结构单元中的质子：54有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|55有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|AABB系统复杂的高级谱图，理论上共28条谱线，AA和BB各占14条。由于谱线重叠或太弱，实际上只看到少数几个谱峰。56有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|AABB系统常见于下列结构单元中的质子：57有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|对位双取代(取代基不同)苯的AABB系统谱线较少，主峰呈对称的AB四重峰，图形类似于AX或AB系统。尤其当取代基性质差异较大时，图形更
16、接近AX系统。58有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|Jo两主峰间间的距离8HzJm两侧侧峰间间的距离的12，2Hz.AABB近似估计计或经验计经验计算59有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|A2X3系统60（4）其它常见的属于一级图谱的自旋系统A被X裂分为四重峰，强度比为1:3:3:1X被A裂分为二重峰，强度比为1:1两组峰的积分高度（面积）比为1:36162有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱AX6系统A被X裂分为七重峰，X被A裂分为二重峰，两组峰的积分高度（面积）比为1:663有机波谱谱解析|核磁共振波谱谱|氢谱氢谱X-CH2CH2CH2-Y系统（XY分别代表电负性基团）中间的亚甲基在相对高场，受到邻近两组亚甲基的偶合，导致两个一级图谱发生重叠。如果两种偶合常数相等或接近，按照（n+m+1)裂分为5重峰；如果两种偶合常数不等，则按
