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1、杂多化合物催化氧化丙烷制丙烯酸“ 姜 红石 张渊明 谢思娟 杨 骏 钟郊 克 ( 登南大学化学系， 广州 ，5 1 0 6 3 2 ) 丙烯酸是重要的有机化工原料，有多方面的用途。天然气、油田 气、 炼厂气中含有丰 富而廉价的丙烷。丙烷选择氧化制丙烯酸是有效利用丙烷的的重要途径，有潜在的工业应 用 前 景， 因 而 成为多 相 催 化 研究的 一 个热点 0 1杂 多 化 合物 兼具 有强 酸性、 强 氧 化性， 并 可 通过改变其组成、价态和一级结构、二级结构来调变其催化性能，是优良的烃类选择氧化 催化剂。近年用杂多化合物催化丙烷选择氧化的研究日 渐增多，但大多从组成、结构方面 改 进 其
2、催 化性能 h l 。 本文 着重 从价态 方 面考 虑. 将部 分 还原 杂多 化 合 物 催化 剂 用于 丙 烷选择 氧化反应. 实验部分 定 量 制备部 分 还原型 杂 多 化合 物， 其 组 成 可简示为C u o .6 C r o .6 P A s o .s v 2 M o , o O . , 经I R 测 定 其为K e g g in结构。一 定f的 青岛 硅胶与 一定比 例的H z 。放入高 压釜中 进行 热液扩孔， 得到大孔硅胶，作为载体. 用浸溃法，将一定量的上述杂多化合物荷载于大孔硅胶上，荷 载量为2 0 0/ o ，作为催化剂。采用固定床微型反应器进行催化剂活性测试。 催
3、化剂用12 m 1 , 反 应器直接联通1 0 2 型气相色谱， 用P o r a p a k - Q柱 长2 m ) ， 对原料 气和产物进行在线分析。 结果与讨论 丙烷作为低碳烷烃， 具有很大的稳定性. 很难被活化。而丙烷选择氧化制取丙烯酸是 一个包含脱除4 个H和插入2 个O的多个基元过程的反应。另外. 丙烷氧化又是一个连串 反应， 可能历经烷烃烯烃丙烯醛一丙烯酸; 还同时存在平行反应: 碳链断裂，产生乙 酸、 完全 氧化产J .-a氧化 物。 丙烯醛 和丙烯酸 也可能 深度氧化为C O , 和H 2 O . 总 之是 很复 杂的反应网络。因而， 提高催化剂的活性和目的产物的选择性同 样
4、重要。 参 考 异 丁 烯 一 步 选 择 氧 化 为甲 荃 丙 烯 酸 的 研究 3 11C -转化率= S -选择性) Y A L ( 0/ a ) 0 . 2 0 . 4 0 . 3 Y A W . ( %) 0 . 4 0 . 4 0 . 4 Y 狱c (%) 3 . 5 2 . 3 3 . 6 Y A A ( % ) C ( V Q ) S e ( % ) 303023 151720 4.5514.6 反应条件: t- 3 9 0 C ; C A :0 2 :H 2 0 N1 2 : 1 : 2 :5 ( M O U m o q;空速- 1 5 0 0 h 一 5 41 一，翩洲-一
5、-一. 表2对比四种不同条件下水热扩孔的S i 氏载体的反应结果。由 表可见， 2 2 0 扩孔的 S i q载体效果最好。说明它有较适合的孔径、 孔径分布及相应的比 表面积。 表2 四 种 S i % 载体的对比 ( 反应条件与前表相同) 扩孔温度( ) 未扩孔 2 0 0 2 2 0 2 4 0 Y A L ( %) 23243931 20273829 Y A C a o n ( “/ a ) 0 . 4 0 . 6 1 . 0 0 . 6 Y H A C ( %) 3 .6 4 . 3 7 . 1 5 . 1 C ( %)S A A ( %) 34名石 众0.00 ( 为反 应温度 杂多
6、 化合 物氧化催化 剂常用温 度一 般在2 8 0 -4 0 0 之间。 温度低， 催 化剂活性低，很少丙烷参予反应。升高温度有利于提高丙烷转化率，但加强了 深度氧化和 碳链断裂， 使副产物增多。 温度超过4 0 0 则导至P - M o 杂多化合物分解， 丙烯酸收率急速 下降。图2 的 实验数据表明 反应 温度以3 9 0 为宜。 此时 丙烯酸收率达1 4 . 8 % . ( 3 ) C 3 H W 0 2 比 在原料 气中 采用 较高的C 3 H 8 10 2 比 有助于维持杂多 化合 物处于部分 还原状态，获得较高的活性。但丙烷比例过高， 氧气不足，杂多化合物的晶格氧不能得到 适时的补充
7、，不利于反应正常进行。实验表明，CHs/02=2“ ( m o l m o l ) 较适宜 ( 图2 )。 丙烷转化牵 / / 人 A收率 留 日二 们， 目翻 .翻口 图1 丙烷转化率、A 人收率与反应温度的关系 图2. AA 收率与丙脚 载的关系 ( 4 )空速的影响 空速小时有利于原料气与催化剂充分接触，但产物不能及时脱离， 引起深度氧化。空速过大，接触时间太短， 催化剂没有充分发挥作用。 通过实验发现，空 速以1 5 0 0 h - 为宜. ( 5 ) H 2 O的作用烃类氧化伴有大量的反应热放出。在原料气中引入水汽， 可以 带走 相当一部分热量，防止催化剂出 现过热点， 维持催化剂床
8、层温度的稳定。另外， 水汽能促 使反应产物及时从催化剂表面脱附。 以免深度氧化。实验表明， 在原料气中 加入2 0 % 水汽 时效果最好。 结论 以 磷铝酸为母体的多组分部分还原型杂多化合物荷载在大孔硅胶上制备的催化剂对丙 烷 选择氧 化 有较好的 效果。 在3 9 0 C , C 3 H s : 仇:H 2 0 :N 2 = 2 : 1 :2 :5 ( m o ll m o l ) , 空 速为1 5 0 0 1 “ 的 条件下， 丙烷转化率3 8 % ，丙烯酸收率达 1 4 . 8 % ， 丙 烯醛收率为0 . 8 % 0 参考文献 程桦， 社鸿章， B B a e ms , 何达云， 引
9、 是 渊明 . 韩一帆，王 怀明等， 石油化工，1 9 9 9 , 2 8 ( 1 2 ) , 8 0 3 王贤高，迟亚武，石油化工，1 9 9 7 , 2 7 , 1 O B u y e v s k a y a ,C a r a t T a d a y , 1 9 9 8 , 4 2 , 1 3 ;N o r i t a k a Mi z u n o , 改a l . , A p p ! C a t a l , 1 9 9 5 , 1 2 8 : 1 6 5 吴京琳一钟邦克， 罗文贱，庞先杰等 第七届全国催化会议论文摘要集 物理化学学报，己接收 大连，1 9 9 4 , P 8 5 2 # 固体表。 “ 物理化学国家重点实 脸室资助项目; 联系人 5 4 2
