有机小分子接技纳米炭黑的工业制备与应用探讨

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1、中围塑加工工业协会专家委员会成立大会暨2 0 0 5 年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集 有机小分子接技纳米炭黑的工业制备与应用探讨许海燕周玄全李仙会吴驰飞 有机小分子接技纳米炭黑的工业制备与应用探讨 许海燕、周玄全、李仙会、吴驰飞 ( 华东理工大学材料科学与工程学院高分子合金研究室上海2 0 0 2 3 7 梅陇路1 3 0 号) 炭黑是橡胶、塑料等多个工业领域中最为重要的填料，也是最早工业化、最为廉价的具有纳米结构 的粉体。但由于颗粒小，粒子的比表面积大，表面能高，炭黑粒子间具有极强的凝聚力，所以长期以来， 人们一直把它作为微米材料来使用。为了改善其在水相或有机溶剂以及聚合物基体中的分散

2、性，有不少 研究人员对炭黑粒子表面的聚合物改性进行了较为深入细致的研究。这些研究可归纳成：通过炭黑表面 的官能团或自由基等直接与聚合物进行接枝反应：利用炭黑表面的官能团或自由基引发小分子单体在炭 黑表面接枝聚合。但是，在炭黑上接枝聚合物存在着一些致命的缺陷，首先，无论是直接接枝改性还是 单体接枝后聚合改性均在溶液体系进行，不利于规模生产。其次，炭黑表面的接枝层结构不易控制。采 用聚合物接枝改性时，因为聚合物的反应活性较低且位阻很大，故接枝率较低：面通过接枝单体再引发 聚合，接枝率虽然较高，但合成过程较繁琐，且接枝聚合物的分子量也很难控制。第三，聚合物接枝改 性都是在溶液体系进行，虽然也作了超声

3、波分散处理，但均未能破坏其团聚结构，得不到单分散的原生 粒子。因此探索新的炭黑接枝技术，采用最简便的方法( 非溶液体系) ，实现对分散粒子尺寸和界面结构 的精确控制，从而使接枝炭黑能够在有机溶剂及高聚物基质中形成稳定的分散体系，并且将炭黑作为真 正意义上的纳米材料使用，这将是炭黑技术领域的一次重大革命。 1 、炭黑的形态结构 炭黑按其颗粒形态可分为三个层次结构，一次结构是初级粒子，也称为原生粒子( p r i m a r y - p a r t i c l e s ) ， 粒径在1 0 - l O O n m 范围内，近似于球形，因此在这一结构层次上也可以将炭黑称为纳米粒子。但炭黑原 生粒子通

4、常并不是以单个的孤立的粒子形态存在的，而是在高温制各过程中多个原生粒子相互融合在一 起而形成聚集体( a g g r e g a t e s ) ，尺寸在5 0 到数百纳米之间，成为二次结构。聚集体之间又可以通过V a nd e r W a a l s 力相互聚集而成更大的附聚体( a g g l o m e r a t e ) ，尺寸在几百纳米到数微米之间，成为三次结构。 附聚体不同于聚集体，在混合分散时，附聚体很容易被破坏，而通常认为聚集体是可以被分散的最 小单元，也是炭黑单独存在的最小实体。聚集体中的原生粒子是不可分离的组成单元，关于在炭黑聚集 体中的原生粒子的连接方式，学术界尚无定论。

5、最早的炭黑结构模型认为炭黑聚集体中的原生粒子是由 V a nd e rW a a l s 力所致的物理结合，在外力作用下可以被破坏，但人们从未观察到原生粒子的存在，显然 这个模型是不符合炭黑实际的结构。1 9 6 9 年H e s s 等人提出了炭黑新形态模型，认为炭黑聚集体就是炭黑 的最小结构单元，其中的原生粒子是通过化学键熔合在一起，这种键合作用非常牢固，使得炭黑聚集体 通常不能用机械力破坏的。 2 、纳米炭黑的制备 然而，作者认为炭黑聚集体并不是最初所设想的那样很容易破坏，但是也不是如同新结构模型所讲 的那样原生粒子之间结合牢固，不可以破坏，而是介于二者之间，即是说在较大的剪切力作用下聚

6、集体 2 0 1 中田塑加工工业协会专家委员舍成立大会暨2 0 0 5 年塑料靳材料、新技术国际研讨会兆文集 许爵燕胃玄全李仙舍吴驰、有# 封子接技纳米炭黑的工业$ 惜与血用探讨 是可以被破坏的。 据此，作者首次尝试利用强大蚪切力场作用首先将微米级聚颦体的炭黑分散成纳米级原生粒f ，然 后与有机小分于共混通过小分了 末端的活性自由基与炭黑表面活 性点结合，以固相原位的方洼制备 T d , 分子接枝的纳米复合炭黑，且 己取得了一些令人瞩目的进展：接 枝炭黑粒径为5 0 纳米左右、接近 单分散分却，这也可从A F M 剐察 结果f 图1 ) 得到确认，制成了非常 稳定的接枝炭黑悬浮液在室温下 静置

7、一个月后基本无沉淀，由于纳 一 圈l 接柱炭的A F M 照片 米炭黑的特性，将其与罪台物共混后可以制得透明复合材料。 在小分子固相原位接枝纳米炭黑研究的基础上，我们还进行了降解犬然橡胶原位接枝炭黑的研究， 激光纳米粒度仪所测试的结果表明，接枝后的炭黑粒子在环己烷分散介质中的颗粒大小是6 0 n r a 左右， 而在甲萃中太小是9 0 n m 左右，这种差别应该归园于接枝物与介质的相互作用力不同，且粒径分布都较 窄。经过接柱处理的炭黑所填充的天然橡胶的强度比相吲含量的来处理炭黑填充的天然橡胶的拉伸强度 提高了2 2 ，3 0 0 定伸应力提高，5 0 ，且硬度，模量等都有不同程度的提高。 3

8、、纳米炭黑的应用探讨 纳米炭黑的制备成功，不仅解决了炭黑自从工业生产以来的1 0 0 多年一直难于解决的因粒子过小表 面秘过大而自拄团聚的技术难题，而且为开发当代信息社会所急需的透明导电材料、防( 电磁波、紫外 线、红外、微波瑚射材料、高级油墨厘碳糟等提供关键原料。根据己知的初步结果，我们拟在以下4 个方向展开研究。 ( 1 ) 复合炭黑的结构调拧、表饪及其工业制各 ( 2 1 纳米炭黑的性能、特剐是潜在功能的发现； ( 3 ) 在聚合物基体和有机溶剂中的分散及其应用； H ) 其他无机填料如白炭黑、滑石糟、云母上的拓展， 在研究过程中，我们将重点研究纳米炭黑的量子尺寸效应、小尺寸艘应、表面效

9、应、介电限域效应 等，进而粒现新的物理现象及纳米炭黑的潜在功能，最终开发出国家急需的若干关键材料。例如炭黑本 身就是一种良好的微波吸收剂。炭黑粒径为1 0 r i m 时表面原于占2 0 ，由于表面原子数的增加和微粒 内原子数减少，使能带中的电子能级发生分裂，分裂后的能级间隔有些正处于微披的能量范围( 1 l 口2 1 x 1 0 4 c v ) ，从而导致新的吸波通道。如能制得1 0 n m 左右的纳米炭黑，由于上述的微波吸收的量子尺 寸效应及纳米炭黑分散在异质介质时的界面引起的体系介电增强的介电限域效应，则有可能开发出性能 比现有材料高出很多的新型吸波C 隐身) 材料。再如纳米粒子分敝系复

10、合材料，当分敞粒子的直径l a d , 于 光的波长( 视粒子的折射率、填免量的不同其透明l 临界值有所不同通常在5 0 r a n 以下) 时材料会变 得透明。但是炭黑是兜好的吸光物质，而我们制备的有机小分子接枝炭黑，聚碳酸目a ( 2 9 8 ) 复A 膜( 厚 0 A t o m ) 仍透明。这很难从小尺寸效应上得到解释，也许是基于量于尺寸效应的一种新的物理现象，也 可能是纳米炭黑表面的小分下接枝层或两者界面的折射所致。即使是后者，对可咀折射的有机物质与完 中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨2 0 0 5 年塑：j | 斗新材料、新技术国际研讨会论文集 有机小分子接技纳米炭黑的工业制

11、备与应用探讨许海燕周玄全李仙会吴驰飞 全吸光的炭黑的纳米复合粒子及其聚合物基复合材料的光的折射与吸收展开研究也是很有理论价值和 实际意义的。如果继续增加纳米炭黑的浓度，制成炭黑聚碳酸酯系透明导电材料，有日本企业表示欲 以年转让费1 亿日元购买本技术。 迄今为止的橡胶工业制品都是使用微米分散的普通炭黑，相应的橡胶补强理论也是炭黑呈聚集体为 前提的。当炭黑粒径d , N 几十纳米时，橡胶的性能将会发生何种变化? 传统的橡胶补强理论是否仍然适 用? 这些问题的解决对橡胶材料的开发和橡胶科学的研究也将产生深远的影响。此外，使用纳米碳黑的 高级油墨、碳粉、导电纤维、液体电池和锂电池用电极等均为国内空白，

12、这些高科技产品一旦开发成功， 其社会、经济意义也是十分巨大的。 4 、可望在近期内产业化成功的研发方向 1 抗静电、导电及吸波纤维及其服装 在实际应用中可采用2 种工艺： 直接用于涂层因接枝炭黑粒径小，且炭黑表面的接枝有机小分子与基材相互作用较强，故可 克服现行技术采用普通炭黑时难于克服的不耐洗涤的致命缺点。 与纺丝原料共混后再纺丝接枝炭黑粒径小，可克服现行技术断丝率高的严重缺陷，从而提高 纺丝生产效率。 2 复印机、打印机用油墨、碳粉 日本触媒开发了油溶性和水溶性聚合物接枝炭黑的悬浮液制品，已被各大复印打印机公司看好， 但该制品价格昂贵，无法工业应用。而我们开发的小分子接枝纳米炭黑因采用共混

13、过程中的原位接枝法， 成本非常低廉，有望得到大量使用。 3 防紫外线薄膜 如何改善P M M A 、P C 等有机玻璃室外使用时耐候性是高分子材料研究中的一个重要课题。炭黑具 有很好的吸收紫外线特性，但只要加入微量的炭黑会使P M M A 、P C 等有机玻璃变得不透明。采用我们 开发的单分散的有机小分子接枝炭黑，可以制备防紫外线用透明材料，但比现行的其它体系要便宜得多。 4 高抗冲超韧工程塑料 接枝炭黑填充到聚碳酸酯中可以大幅改善聚碳酸酯的韧性：未接枝炭黑样品很容易折断，而接枝炭 黑样品反复弯曲1 8 0 。都不会断，将纳米炭黑加入到与接枝物相容性较好的P C 、P E T 等工程塑料可大

14、幅提高基体塑料的韧性。同时还可提高其耐热性、耐候性。另一方面，聚烯烃塑料工业，因填充的纳米 炭黑的成核作用、增韧补强作用，有望变得透明且性能接近工程塑料。 5 透明导电材料 选择分子量小、双官能团的有机小分子，使其分子的一端接枝到炭黑表面，将其填充到与另一端不 相溶的聚合物中，利用未接枝端的凝集作用，在聚合物基体中形成纳米炭黑粒子链，从而开发出微量炭 黑添加的导电材料，又不降低基体材料的其他性能。同时又比碳纳米管填充体系要廉价得多。 6 在催化和电化学方面的应用 燃料电池的电极、金属空气二级电池的双功能氧电极、锂电池的插入电极、双层电容器等元件的 催化剂载体。 有机小分子原位接枝的纳米炭黑等原创性研究已受到国际橡胶研究权威西敏夫、井上隆教授的高度 评价和国际著名企业的广泛关注。世界最大的轮胎企业普利司通已决定派遣骨干研究人员来本研究室攻 读博士学位，住友橡胶在现行合作开发的基础上准备共建冠名研究室，柯尼卡美能达准备共建研发中心， 东海橡胶则考虑投资合作进行纳米炭黑的工业生产。欢迎国内业内人士共同参与纳米炭黑的应用开发。 2 0 3