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1、化学反应动力学 王 丽 反应动力学基本概念 反应速率 速率方程 均相反应动力学 多相催化反应动力学 反应动力学基础 反应动力学基本概念 计计量系数 化学反应分类 基元反应 和 非基元反应 基元反应 非基元反应 化学反应基础 反应级数指该反应的宏观速率对反应物浓度依 赖的幂次；而反应分子数则指构成该元反应或 简单反应的各个态-态反应的分子数。 反应分子数由理论推导而出，而反应级数由实 验室得出。 反应动力学类型 反应动力学类型 反应动力学类型 反应动力学类型 lnk1=lnA-Ea/RT1 lnk2=lnA-Ea/RT2 阿伦尼乌斯经验公式阿伦尼乌斯经验公式 温度对反应速率影响的类型温度对反应速
2、率影响的类型 Type I: 反应速率随温度的升高 而逐渐加快，它们之间 呈指数关系，这类反应 最为常见。 Arrhenius经验式适用 Type II 开始时温度影响不大，到 达一定极限时，反应以爆 炸的形式极快的进行，如 热爆炸。 温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型 Type III 在温度不太高时，速率 随温度的升高而加快， 到达一定的温度，速率 反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。 温度对反应速率影响的类型 温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型 Type IV: 速率在随温度升到某一 高度时下降，再升高温 度，速率又迅速增加， 可能发生了副反应，如 碳和某
3、些烃类的氧化反 应 温度对反应速率影响的类型 Type V : 温度升高，速率反而下 降，这种类型很少。 2NO + O2 = 2NO2 指前因子及包含温度在内的指数相为独立 变量；活化能通过指数项来影响反应速率 ，与指前因子无关。 活化能即内含于表征速率常数的指数相， 亦内含于指前因子中，二者随活化能的升 降做不同变化 lnk = lnA - Ea/RT A: 常数 lnA=lnA0+Ea 补偿效应 反应动力学基础 Arrhenius方程： k = A0 eE e(-E/RT) A，k；E， k A ，E：补偿效应 指前因子和指数项此消 彼长，相互补偿 金属催化剂 氧化物催化剂 硫化物催化剂
4、 氧化 还原型机酸碱催化型等反应 煤催化裂解 有机硫转化 CO变换 反应动力学基础 Lnk0与E 成直线 a 不同烷基苯/Ni ，Pt催 化剂 b 不同醇/金属氧化物催 化剂 c 正丙醇/ZnO d 不同环烃/氧化物 反应动力学基础 速率常数与活化能存在两个相反的互变温度区 间，在等动力学温度下活化能的影响不存在。 k=k00e (-1/RgT)E 动力学温度 Ts 即：=1/RgTs TTs 活化能越大，速率常数越大 ？ 反应动力学基础 速率常数与活化能存在两个相反的互变温度区 间，在等动力学温度下活化能的影响不存在。 k=k00e (-1/RgT)E 动力学温度 Ts 即：=1/RgTs
5、TTs 活化能越大，速率常数越大 反应动力学基础 低温下活化能低，反应速率常数大；高温相反 低活化能作为判断催化剂活性的依据 反应动力学基础 补偿效应的存在 似的催化剂在制 备过程中存在调 变效应 含量对活性大小 和排列顺序的影 响受温度而变化 反应动力学基础 化学动力学方程建立 化学动力学方程建立-微分法 化学动力学方程建立-微分法 化学动力学方程建立-微分法 化学动力学方程建立-积分法 化学动力学方程建立-积分法 化学动力学方程建立-积分法 化学动力学方程建立-积分法 化学动力学方程建立 化学动力学方程建立 连续进料搅拌槽式反应器 CSTR 柱塞流管式反应器 PFTR 化学器分类 CSTR
6、：反应器内与流出物料性质相同 总反应速率与各点反应速率一致。 PFTR：无轴向反混，径向各点流速均一， 沿床层方向反应物料逐步转化，存在物料 浓度和反应速率的梯度。 反应稳定后，轴向方向各点的反应速率不 遂时间变化。 积分反应器 微分反应器 化学器特点 化学动力学的实验方法-注意事项 理想反应器 无梯度或恒梯度反应器 固定床反应器 理想反应器 理想反应器 实际反应器 实际反应器 实际反应器 实际反应器 化学动力学的实验方法-注意事项 等温和活塞流操作容易。 径向速度分布均 匀、避免轴向返混和反应器明显“热点” 气体自上而下进入反应器，防止催化剂床层 松动 催化剂床层处于恒温段 减少催化剂用量的
7、时候，用惰性稀释剂进行 床层稀释保持床层高度 H D d D/d 8 H/d 100 H/D 4-8 壁 效 应应 返 混 速率控制步骤 催化反应一般由许多基元反应所组成，其 中反应速率最慢的一步就称为速率控制步 骤。 推论： 在定态的时候，其它反应步骤的反应速率 都大于速率控制步骤； 除速率控制步骤以外，其它反应步骤都近 似处于平衡状态 单分子反应 A B A+ * A* A* B + * k1 k2 k3 k1PA(1-A)-k2A =0 M+ * MaI+ * Ia kM kM kI kI ? 双分子反应 双分子可逆反应（表面反应为控制步） （1）朗格谬尔欣谢尔伍德（ LangmuirH
8、inshelwood）机理 两个吸附分子之间的表面反应。 A + B M + N * + + +MM * * * BB A A+ * A * BM*N* + * NN 吸附或脱附为速度控制步骤 AB A+ * A* A* B* B* B+ * 双分子反应（化学吸附为控制步）的动力学方程 整个催化反应速率为反应物A的化学吸附速率。如CO变换反 应速率为催化剂表面对CO的吸附控制。 双分子反应生成物脱附为控制步骤的动力学方程 没有速控步骤 AB 稳定态处理方法 真实吸附模型的动力学方程 理论吸附，均匀表面； 真实吸附，表面不均匀 1. 表面化学反应所控制的反应 B、C、D均为不吸附： Freundlich吸附等温方程： 反应速率方程： 2. 反应物之一的吸附为控制步骤的反应（合成氨工业） Ed()/ Ea() ：与无关Langmuir方程 Ed()/ Ea()：随线性变化Elovich方程 EaEa0 Ed= Ed0 r=kaPexp(-/RT) Ed()/ Ea()：随对数变化Kwan方程 EaEa0 ln Ed= Ed0 ln r=kaP(-/RT) 吸附动力学过程 Q与无关Langmuir吸附等温式 Q随线性变化Temkin吸附等温式 Q随指数变化Freundlich吸附等温式 =kP1/n （n1） 吸附热力学过程 吸附平衡
