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1、 1 十溴二苯乙烷的合成工艺优选 韩廷解 (北京理工大学国家专业阻燃材料实验室，100081) 摘 要：十溴二苯乙烷是一种新型溴系阻燃剂，具有含溴量高、阻燃性能好、毒 性低、 热和光稳定性优异等特点， 并由于分子中没有醚键， 燃烧时不会产生二恶噁烷， 是替代十溴二苯醚的优良阻燃剂。 对合成十溴二苯乙烷的工艺条件进行了探讨， 优选 出较合适的反应条件。 关键词：十溴二苯乙烷，溴系阻燃剂，优化反应条件 the Optimization of the Reaction Conditions for the Decarbromodiphenthane HAN Ting-jie (the Nationa
2、l Laboratory of Flame-Retarded Materials, Beijing Institute of Technology, Beijing, 100081, China) Abstract: In this paper, a new bromine flame retardant of decarbromodiphenylethane with many good properties, such as low toxicity, high bromine content, excellent fire-resistent, is designed and synth
3、esized, and While, reaction conditions are discussed and optimized, which the better reaction condition is selected. Key Words: Decarbromodiphenylethane, Bromine flame retardant, the optimization of the reaction conditions 十溴二苯乙烷(DBDPE)是美国 Albemare 公司于上世纪 90 年代初开发成功用于取代十溴二苯 醚的一种新型溴系阻燃剂的一种新型溴系阻燃剂，作为添
4、加型阻燃剂广泛地应用于 HIPS、ABS、 PBT 和聚烯烃中1。这种新型阻燃剂的分子结构中没有醚键，燃烧时不产生多溴代二苯噁烷和多 溴代二苯并呋喃对环境不造成危害，不受欧洲 Dioxin 法案限制12。此外，所具有的优异的光稳 2 定性和抗紫外线能力使它阻燃的产品色牢度高，特别是所具有的热稳定性高和不宜起霜的特点， 使它可以回收循环使用，有利于环保，这是其它阻燃剂所无法比拟的34。随着环保要求的日渐严 格，十溴二苯醚今后可能会被禁止，因而无论从应用领域、成本、环保要求来说，十溴二苯乙烷 是十溴二苯醚的最佳替代品。 有关十溴二苯乙烷的合成路线国外报道较多，综合起来主要有两种： 一种是溶剂法5，
5、一种 是溴素法6。溶剂法合成的产品色泽好，但所用大量有机溶剂需回收，且大部分溶剂有毒害作用， 溴耗量也大。溴素法所得产品熔点高，过程简单但产品精制复杂。国内对十溴二苯乙烷的溴素法 的研究很多79。 本文在综合有关文献2 9的基础上，对合成十溴二苯乙烷的工艺条件进行了探讨，优选出较 合适的反应条件。 1、实验部分 1.1 试剂与仪器 DPE，自制，纯度99%；无水 AlCl3、Br2、NaOH 均为市售化学纯或分析纯。 热分析仪：Shimadu Thermal Analyzer DT-40；傅立叶红外光谱仪：Magna IR560。 1.2 合成 十溴二苯乙烷的合成反应式如下： CH2CH2+
6、10Br2 催化剂 CH2CH2+ 10HBr Br BrBr BrBr BrBr BrBr Br 该反应为苯环上的亲电取代反应，对每个苯环而言，有苯乙烷基与其相连，根据电子效应有 利于溴的取代，由于溴吸电子诱导效应大于其给电子共轭效应。引起苯环活性的钝化，随着溴取 代程度的加大，苯环上电子云密度降低，同时，由于溴原子体积较大，空间位阻也会越来越大， 溴化越来越困难。为了促进溴化反应，可使用 Lewis 酸作为催化剂，Lewis 酸可以使溴分子极化， 形成较强的亲电试剂。一般选用无水 AlCl3，FeCl3，也有资料选用 AlBr3，或FeBr3。 在装有搅拌器、回流冷凝器(上口用管道与盛有水
7、的气体吸收瓶相通)、温度计及滴液漏斗的 500ml 四口烧瓶中加入 4gAlCl3， 接着加入干燥过的320gBr2(2mol)， 温度控制在252并进行搅 拌，搅拌均匀后降温，并保持瓶内温度在 1520C 左右，将18.2g(0.1mol)DPE 在 30min 内滴加到 四口烧瓶中，待加料完毕后，在 5060min 内将瓶内温度缓慢升高到 60，并在 60下回流 4h。 待无气放出时，冷却至 30，加入 50ml 水终止反应，搅拌，加热，蒸馏回收多余的 Br2。固 3 体物用 20%的 NaOH 溶液洗涤，再用水洗至中性。抽滤得到淡黄色的滤饼，在 120干燥2h，将 滤饼研碎，然后在 20
8、0下热处理 5 小时，得白色粉状物 91.5g，产率 94.23%，DSC 法测得的产 物熔点为 352。各基团的红外吸收峰为：亚甲基 C-H 伸缩振动(2924.58cm-1)，苯环的骨架变形 振动(1639.16cm-1，1506.12cm-1，1454.80cm-1)，C-Br 伸缩振动(661.22cm-1，558.75cm-1)。 2、结果与讨论 2.1 Br2与 DPE 的用量比对 DBDPE 产率的影响 在此反应中溴素与二苯乙烷反应的理论摩尔比为 101， 如果 Br2用量太少， 并由于反应体系 不容易搅拌，散热困难，因此 DPE 溴化不完全。但是如果 Br2用量太多，对反应并没
9、有好处，反 而会降低反应效率，并增大蒸馏回收溴和产物后处理的时间。 N(Br2)/n(DPE)为 201 时，回流条件为604h，DBDPE 产率最高，如表 1 所示。 表 1 为在 604h 条件下，Br2与 DPE 的不同用量比对 DBDPE 产率的影响。 表 1 Br2与 DPE 的用量比与 DBDPE 产率 n(Br2)/n(DPE) 产量/g 产率/% 13：1 61.7 63.52 15：1 77.4 79.75 18：1 85.9 88.47 20：1 91.5 94.23 22：1 90.1 92.79 25：1 87.2 89.80 2.2 回流温度和时间对 DBDPE 产率
10、的影响 Br2与 DPE 的用量比为 201 时，不同温度和时间条件下的产率结果如表 2 所示。由表 2 数 据可知，在回流温度一定的下，回流时间越长，产率越高。这是由于溴对苯环的钝化作用，以及 空间位阻效应，二苯乙烷取代到六个溴以后，继续溴化就比较困难。在回流时间一定的情况下， 在温度合适的范围内，回流温度越高，产率越高。因此需要充足的反应时间和合适的反应温度以 保证溴化的完全。 表 2 回流温度、时间同 DBDPE 产率的关系 回流温度/ 回流时间/h 产量/g 产率/% 60 4 91.5 94.23 60 6 92.3 95.06 50 4 86.5 88.99 50 6 88.3 9
11、0.84 3、结论 (1)在反应温度相同时，反应时间长产率高，但反应到一定时间后，产率变化很小。在反应时 4 间相同，温度在合理范围内时，反应温度高，产率高。 (2)Br2与 DPE 在 AlCl3催化下生成 DBDPE，合适的反应条件是 600C4h，n(Br2)/n(DPE)为 201 时，DBDPE 产率最高，为 94.23%。 参考文献 1欧育湘新世纪 10 年全球阻燃剂发展预测精细与专用化学品J2000，18(1)：8-9 2 De W C Journal of Toxicology and Environmental Health Brominated flameretardant
12、s J 2000， 22：405-415 3Albemarle Corporation Saytex8010 Flame Retarant R2001 4Saadat Hussin， Baton Rouge USPat ：5302768，1994 5Hyman Stollar， Khaim KharitonUSPat ： 4871882， 1989 6George H Ransford， Philip R De Vrou USPat ： 5324874，1994 7刘键、 周大俊、 罗志强、 阳年发 白色阻燃剂十溴二苯乙烷的合成 塑料工业J 2002， 30(1)： 4-5 8 孙凌刚，周政懋，李响，吕景林阻燃剂十溴二苯乙烷的合成与应用塑料J2004，33(1)： 60-63 9 李响、徐晓楠、杨亮、孙凌刚、徐文国高白度十溴二苯乙烷的工业规模生产工艺研究北 京理工大学学报J2005，25(3)：60-63 征文领域：1.5 化学反应与生化反应工程 作者联系方式： 联 系 人：韩廷解 通讯地址：北京市丰台区7110 信箱武警后勤装备研究所 邮政编码：100071 电子信箱：htj33 或 htj77 电 话：13051764632 十溴二苯乙烷的合成工艺优选十溴二苯乙烷的合成工艺优选 作者：韩廷解 作者单位：北京理工大学国家专业阻燃材料实验室,100081 本文链接：
