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1、关于开展光声光谱学相关实 验的可行性分析 张硕 主要内容 一、光声光谱简介 二、理论简介 三、实验方法及仪器 四、可行性分析及总结 五、参考文献 历史及现状 1880年，美国科学家，贝尔电 话公司的创始人Bell首先在固体中发 现了光声现象，不久后，Bell和科学 家Tyndall 和Ronetgen在1881年各 自独立进行了气体和液体的光声实 验。然而限于光源和信号检测技术 方面的缺陷，此后几十年光声技术 的研究几乎没有什么实质性的发展 。 20世纪70年代声随着弱信号检测技术的不断积累和发 展，高灵敏度微音器和压电陶瓷的出现，以及各种激光器的 相继问世，光声技术得到广泛的重视，尤其在微量
2、气体检测 方面，光声技术获得了广泛的研究和发展。 历史及现状 1968年，Kerr和Atwood首次公布了利用激光光声光 谱的方法检测微量气体，Kreuzer等人在1971年应用氦氖 激光器，测量极限达到 0.01ppm(10的负6)并从理论上论 证了用激光作光源的光声光谱测量可以使微量气体检测的 灵敏度达到0.1ppt(10的负13)，1990年，F.J.M.Harren等 人设计气体光声检测系统，检测灵敏度达到20ppt。1996 年，F.G.e.Bjnen进一步优化设计了基于二氧化碳激光器 的内腔式光声光谱检测系统，检测灵敏度达到了6ppt。1 另外Petel 和Tam2、West3、E
3、dward4等人各自对 不同时期择重不同地对光声光谱学的研究状况及应用成果 作过综述。5 基本原理 常温下，物质吸 收了光能后，许多分 子从出去电子及台的 最低震动能级跃迁到 激发态，由于不稳定 ，分子已非常快的速 度，通过各种途径回 到基态。其中光声光 谱法是指物质吸收光 后，经过无辐射跃迁( 放热)回到初始状态， 即由光能转变成热能 的过程而进行测定的 光谱法。 基本原理 光声效应可以分为三步,如 左图所示。 样品吸收特定波长 的调制光(调制频率在声波 范围内) 光子,处于激发态; 样品通过分子间碰 撞以热的方式释放吸收的 能量,使得气体受热(具有 周期性) ; 受热气体膨胀产生 热声波(
4、频率与调制光源频 率相同) 。6 基本原理 根据气体光声光谱学,不同气体对光有不同的吸收光谱 特性，每一种气体都有自己的吸收光谱,也就是在不同的波 长处产生较大吸收,采用某种单一波长的光照射气体,只有某 种特定气体产生较大吸收,从而可以通过控制滤波器的波长 来实现传感器的高选择性以及多组分探测。 6 理论简介 首先光声技术在测量气体和凝聚态物质时所用的理论 是不一样的。具体来说光声技术就是利用光吸收和声激发 之间的对应关系，通过对声信号的探测从而了解光吸收过 程。 对于气体来说，由于光吸收激发的声波频率由调制频 率确定;而其强度则只与可吸收该窄带光谱的特征气体的体 积分数有关，因此，建立气体体
5、积分数与声波强度的定量 对应关系，就可以准确计量样品池中各气体的体积分数。 许多学者对光声光谱作了大量的理论分析研究。光声 信号的产生涉及两个方面:热的产生和声波的形成。而理论 推导和计算也是从这两方面展开的。光声光谱的经典理论 在文献10中有详细的介绍。 理论简介 至于凝聚态物体(固体、液体) ，Rosencwaig 和 Gersho在1975 年对固体光声效应所作的理论推导,它系统 地论述了凝聚态物质中光声效应的产生机理，清晰地说明 了与试样接触的气体中光声信号产生的物理过程。他们这 种后来称为R-G理论的唯象模型,是凝聚态光声效应的经典 理论。 R-G理论给出了试样和空气中一维温度场的严
6、格表达 式，并用近似方法处理气体中产生的光声信号，得到了对 大部分实验情况有效的理论结果。 下面是其给出的光声信号表达式： 实验方法 实验方法 实验方法 实验仪器 一、光源： 8 光源随样品的种类而异，对于固体样品多采用紫外 、可见光源，分析气体多采用红外光源。 1、连续谱光源(氙灯等) 实验仪器 (1)氙灯(1000W) 光声光谱中最普遍的非相干光源是高压氙灯。其工作压 力为5070个大气压，是2302000nm区域中很有效的强 光发射体，发射光谱主要呈连续状，在8001000nm之间 有几条强谱线。灯泡材料有石英和陶瓷两种。 作为波长可变光源一 般与单色仪组合使用。当 狭缝变窄光强度就会显
7、著 减弱，因此要得到1纳米一 下的高分辨率相当困难。 所以，氙灯光源常用于光 声谱宽的固体和液体试样 的测定。 实验仪器 (2)白炽碳棒 白炽碳棒是一种红外 光源。碳棒是在氩气中通 电的，可得到2500K左右 的热辐射温度，碳棒的寿 命是400小时左右，所需 功率为4千瓦(9.8伏，400 安)。电极部分用水冷却， 腔罩用溴化钾窗，这样更 容易输出热辐射 实验仪器 2、激光光源8 激光光源具有单色性强，脉冲峰值功率大，相干性好 且连续可调等优点，是光声光谱最理想的光源。 不同的样品和不同的分析目的，可采用不同的激光器 。对于气体和大气污染物的分析，可采用可调谐的红外激 光器，如光参量激光器等。
8、若测定某些特定的气体可用固 定波长的激光器作光源。如测定甲烷可用氦氖激光器 (3.39微米)，测定一氧化氮可用二氧化碳激光器(10.6微米) 。对于固体或液体物质可采用可调谐染料激光器。 实验仪器 3、同步辐射光源 另外同步辐射光源用于光声光谱，具有高灵敏度和高 稳定性的优点，可大大扩展光声光谱的研究范围，苏庆德 等首次在同步辐射紫外一可见光区建立起光声光谱装置， 在185一650nm波段得到了稳定且达毫伏量级光声信号同 步辐射光源在光声中的应用，将光声谱拓展到高能辐射区 ，为光声光谱带来了突破性的进展。 8 实验仪器 二、光斩波器8 光斩波器的目的是产生气体周期性的压力起伏声 波。光在调制中
9、强度发生100%变化时，称为断续光，其 他情况称为调制光。光斩波器只要分为以下三类： 1、机械式 能进行10Hz1kHz范围内的调制，它的优点是简单廉 价，但是产生机械振动可能会对测量产生干扰。 2、电源调制式 能进行10Hz10kHz范围内的调制，它的优点是没有 机械振动，是目前主要的斩波器种类。 3、光调制器 主要进行更高频率的调制，能很容易产生10MHz的高 频调制光，缺点是价格比较昂贵。 实验仪器 实验仪器 三、光声池 光声池是整个实验中最重要的装置，它的好坏直接影 响实验的结果。 光声池从用途来分可以分成两类，测量气体的和测量 固体与液体的，以及某些特殊场合使用的开放型光声池。 而气
10、体的光声池又分为两类：非谐振式光声池和谐振式光 声池。 非谐振式光声池是将气体密封在腔室中,气体受热膨胀 ,从而检测到光声信号,此类光声池需要密封且灵敏度较低 。谐振式光声池是指入射光的调制频率与光声池的声学共 振频率一致，它的原理是声波在腔体中传输,若声波能在 腔室中谐振形成驻波,则无需密封腔室,且起到共振放大的 作用。 实验仪器 以上两种光声池都是固体用的光声池，右面这种是使用较多的 一种，它有一个好处就是避免散射光照到未引起的震动片上影响测 量结果。此外现在还有一种开放式光声池，用压电陶瓷制成微音器 。这种光声池正在逐步兴起。 实验仪器 常见的三种声学共振腔: (1) 赫姆霍兹谐振腔:共
11、振腔由一空穴和其连接的 颈部构成。基本模型是弹簧质量块模型, 空穴中气体 充当弹簧作用, 颈部气体相当于质量块。 实验仪器 (2) 一维共振腔:如果共振腔的截面尺寸远小于声波波 长,则被激发的声波信号只沿共振腔长度方向变化,这种腔 体可以被认为是一维共振腔, 两端都开口或封闭的腔体要求长度是半波长的整 数倍，一端开口一端闭口的腔体,要求长度是1/ 4 波长 的奇数倍。共振频率都是有公式可以计算的。 实验仪器 (3) 空穴式共振腔:当共振腔的截面尺寸于声波波长相 当时,将产生于一维谐振腔截然不同的共振,驻波形式和共 振频率依靠腔体的形状和尺寸。 实验仪器 激光光束在光声池处的直径约为3.2mm，
12、声共振管的直径取为 10mm，共振管长100mm。共振管两端是两个缓冲室，直径70mm， 长50mm(1/4声波波长)，缓冲室两端用Znse材料的Brewster窗密封。 整个光声池用黄铜制成，内外表面镀镍防止腐蚀性气体的氧化和腐蚀 。 大连理工现在在用的光声池结构及参数： 实验仪器 左图为美国麻省理工学 院制作的光声池的实物及结 构图。 它采用半导体激光器作 为光源,通过微机械技术 MEMS (Micro-Electro- Mechanical System)加工制 作微型光声腔体,采用光学麦 克风检测声信号,构成光声传 感器,实现了对微量气体的检 测,检测灵敏度达到10 的负6 次方 实验
13、仪器 四、微音器 微音器主要是测量由光调制信号产生的调制声信号。 根据测量原理的不同可以分为三类，电容式微音器、驻极 体式微音器和压电式微音器，它们分别应用于不同的地方 ，前两种主要是用来测气体试样，最后一种是测固、液体 试样。 (1)电容式微音器 顾名思义，就是利用电容的原理作测量的微音器，它 具有结构简单，频率响应平坦，性能比较稳定的特点。 (2)驻极体式微音器 所谓驻极体(electret)是具有半永久性极化作用的电介 质。实际上的原理也是利用电容的原理进行测量的。它具 有体积小，价格低的优点，但是作为光声光谱的微音器其 灵敏度稍低。 实验仪器 (3)压电式微音器 这种微音器是利用压电效
14、应(piezoelectric effect)进 行测量的微音器。主要是测量凝聚态材料用的。具有居里 点高(约350度)在高温下也可使用；温度系数小；频率响 应范围宽(可达10MHz以上)；对于湿度及时间的变化都较 稳定；价格便宜，加工方便等优点。 实验仪器 五、锁相放大器及数据处理： 锁相放大器主要是用来预处理从微音器传过来的电压 信号，并进行去噪和放大(需要使用前置放大器)还有整波 等功能，最后将信号传到计算机中。 实验仪器 数据处理： 激光功率的监测、光声信号的振幅和位相测量还有高压 电源模块的压控值都由锁相放大器(ND202或ND203)和它高 精度16位A/D转换器完成，锁相放大器通
15、过GPIB(通用总线 接口技术)接口将测量数据传送给计算机，而实验控制程序 是利用美国国家仪器公司Nl(National Instruments)的产品 Labview来设计完成的。另外光谱数据的后期处理则是通过 HITRAN数据库和数据库辅助光谱选择软件JavaHAWAKS 来处理。 HITRAN简介 HITRAN是high-resolution transmission molecular absorption database的缩写。它是一个长期运行的项目， 由Air Force Cambridge Research Laboratories (AFCRL) 在20世纪60年代建立，到现
16、在包括大气中37种不同分子 的1,734,469条光谱线(包括氧原子和一价一氧化氮离子) 并且数据库可以从以下FTP中更新： (http:/cfa-www.Harvard.edu/HITRAN/hitrandata04/) 可行性分析及总结 综上所述，光声光谱学是一门新兴学科，并且具有很 大的潜力和广泛的应用前景，而且对设备要求并不是很高 ，基于我们实验室的条件，我们已经具备绝大部分的实验 仪器，而对于没有的仪器，如光声池，无论对哪个想开展 这方面工作的单位来说都是需要自己制作的，制作花费并 不是很高。另外微音器由于质量和精度原因价格存在很大 的差异，从十几美金到1500欧元左右不等，我们可以在确 定实验的最后参数时再进行选择。 最后数据处理方面，首先需要用Labview软件进行仪 器控制程序的编写，然后可能还需要带有A/D转换和与计 算机通信功能电路的焊接和相关数据采集底层软件的编写 。这些前期准备工作需要较长的时间来完成。 参考文献： 1 杨晓龙,光声光谱技术中的多气体成份分析方法研究，大连理工大学 硕士
