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1、沈阳理工大学 硕士学位论文 有机/无机纳米复合改性环氧树脂研究 姓名：于柱 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：童昕 20090301 沈阳理工大学硕士学位论文 摘 要 环氧树脂作为热固性树脂的典型代表， 优良的综合性能使其得到了广泛的应 用。但环氧树脂固化物存在着脆性较大、耐冲击性差的缺点，限制了其在更高要 求方面的应用。本文在总结了国内外环氧树脂研究现状的基础上，采用有机粘土 和橡胶对环氧树脂进行了复合改性。 首先，通过正交实验确定了甲基四氢苯酐固化体系的最佳固化工艺。在此基 础之上，对不同类型的粘土及其含量对复合材料性能的影响进行了研究，结果表 明： 使用插层剂对固化反应有促进作
2、用的有机粘土 DK18 可以使复合材料的综合 性能有较大的提高，且在含量为 6phr 时综合性能最佳，冲击强度、弯曲强度、 弯曲模量和热变形温度相对于纯环氧分别提高了 22.65、18.11、26.63和 7.8。利用有机粘土 DA 对环氧树脂进行改性，当含量为 8phr 时使复合材料的 综合性能达到最佳，冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和热变形温度相对于纯环氧 分别提高了 31.81、12.96、10.36和 13.1。在上述研究的基础上，结合对 橡胶增韧环氧树脂体系的研究，研究了橡胶/粘土协同增韧环氧树脂的效果。结 果表明：利用橡胶和有机粘土 DA 两者之间的反应性，可以明显提高材料的综合 性
3、能，其改性效果要好于普通橡胶和粘土对环氧的协同改性效果。同时应用 DA 与 CTBN 协同改性环氧时存在最佳配比关系，即 100：8：15，在最佳配比条件 下改性得到的三元复合材料的冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和热变形温度相对 于纯环氧分别提高了 94.95%，5.55%，9.76%和 3.7。 关键词：环氧树脂；液体橡胶；粘土；协同改性 沈阳理工大学硕士学位论文 Abstract Epoxy resin as a typical representative of the thermosetting resin has been widely used because of its exce
4、llent properties. However, the application of epoxy cured in the higher-requested fields is limited as its brittleness and poor thermal properties. In this article, the epoxy resin is synergistically toughened by rubber and organic clay on the basis of the summary on the present research results of
5、epoxy resin in the domestic and overseas. Firstly, the best curing process of MeTHPA curing system is confirmed by the orthogonal experiment. Then, the influence of the type and content of the clay on the properties of composites was studied.The results show that the organic clay DK18 which the inte
6、rcalation agent can take part in the curing reaction can enhance the composite materials properties and the best properties were obtained when the content of clay is 6phr. Compared with the pure epoxy, its impact strength, bending strength, bending modulus and heat distortion temperature are increas
7、ed 22.65%, 18.11%, 26.63% and 7.8, respectively. The epoxy resin modified by organic clay DA have the best properties when the content of clay is 8phr. Compared with the pure epoxy, its impact strength, bending strength, bending modulus and heat distortion temperature are increased 31.81%, 12.96%, 1
8、0.36% and 13.1, respectively. On the basis of the above research, combining with the further research on rubber toughening epoxy resin, the role of the rubber and clay synergistic toughening epoxy resin was investigated. The results show that by using the reactive between the rubber and the DA organ
9、ic clay, the epoxy resin material with higher performance can be obtained, which are better than ordinary clay and the rubber synergistically toughening epoxy resin. The optimal proportion of DA and CTBN is 100:8:15. The resulting epoxy/clay/rubber composites possessed higher mechanical and thermal
10、properties. Its impact strength, bending strength, bending modulus and heat distortion temperature are increased 95.0%, 5.55%, 9.76% and 3.7, respectively. Key word: Epoxy resin; liquid rubber; clay; synergistic modification 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明:本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者 本人独立完成的。 有关观点、 方法、 数据和文献的引用
11、已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。 对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者（签字）： 日 期 ： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、 使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 （保
12、密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日 期： 日 期： 第 1 章 绪论 -1- 第 1 章 绪论 1.1 前言 随着 1912 年世界上最早的聚合物共混物的制成，聚合物发展已有百年历史， 在这期间高分子材料工业得到了迅速的发展，对高分子材料的性能也有了更高的 要求。聚合物改性理论也在不断发展。近年来，随着纳米科技及技术的发展，纳 米改性高分子材料成为高分子领域的热门话题。新材料的不断出现，也为聚合物 改性开辟了新的研究课题。在众多的聚合物当中，环氧树脂作为一种优异的热固 性树脂得到了广泛的应用。对环氧树脂进行纳米改性也是聚合物改性领域中最活 跃的研究之一。
13、 1.2 环氧树脂简介 1.2.1 环氧树脂的特点及其应用 环氧树脂(EP)是一种应用广泛的热固性树脂。目前，环氧树脂以其优良的物理 机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，作为层压材料、浇铸料、模压 料、涂料和胶粘剂以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新科技领 域的国民经济的各个方面。例如飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的 封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木用的胶粘剂、乃至 食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等领域，它已成为国民经济发展中不可缺 少的材料 1。 环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，单纯的环氧树脂几乎没有多大 的使用价值， 只有加入
14、固化剂使它转变为三向网络立体结构、 不熔不溶的高聚物(固 化产物)后，才能呈现出一系列优良的性能。但正是由于环氧树脂固化物内部三向 网络结构的存在，其内部交联密度高、内应力大，宏观缺陷为质脆、耐冲击性、 耐开裂性和耐湿热性较差。使其应用受到了一定的限制，特别是制约了环氧树脂 在结构材料等类型的复合材料中的应用。近年来，结构黏接材料、封装材料、纤 沈阳理工大学硕士学位论文 -2- 维增强材料、层压板、集成电路等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能， 如韧性好、内应力低、耐热性、耐水性、耐化学药品性优良等，所以对环氧树脂 的改性已成为当今研究的热点 2。其中最主要的是改善环氧树脂的脆性、耐热性。
15、 1.2.2 环氧树脂国内外研究现状 环氧树脂的改性主要从化学和物理两个方面入手，化学方法是对环氧树脂和 固化剂从结构方面进行改性；物理方法主要是通过与改性剂形成共混结构来达到 提高性能的目的。两种方法比较起来，第二种方法从工艺成本及难易程度来讲都 比第一种方法处于优势，所以目前以物理方法改性的较多。本课题将以物理方法 对环氧树脂进行改性，旨在获得韧性、强度和耐热性能等综合性能优异的新型环 氧树脂。 环氧树脂的增韧途径主要有三类：(1)刚性无机填料、橡胶弹性体和热塑性塑 料聚合物等形成两相结构进行增韧；(2)用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中 形成半互穿网络型聚合物增韧改性；(3)通过改变交
16、联网络的化学结构组成（如在 交联网络中引入“柔性段” ）以提高交联网络的活动能力。以下将对国内外环氧树 脂增韧改性的研究现状进行简要的概述。 1、橡胶类弹性体增韧环氧树脂 环氧树脂的抗冲击性能较差，利用橡胶类弹性体增韧环氧树脂是较早开始的 环氧增韧方法，研究技术也较为成熟 3。目前，用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及 弹性体品种主要有：液体无规端羧基丁腈橡胶(CRBN)、端羧基液体丁腈橡胶 (CTBN)、端氨基液体丁腈橡胶(ATBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、聚硫橡胶、端 羧基聚丁二烯(CTPB)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚醚弹性体、有机硅弹性体、聚 氨酯弹性体等。 （1）活性端基液体橡胶增韧环氧树脂 在橡胶类弹性体增韧环氧的研究中，用具有活性端基的液体橡胶增韧环氧树 脂， 是最常用也是最有效的增韧方法 4。 活性端基液体橡胶是一种以聚硫、 聚氨酯、 硅橡胶、聚二烯烃橡胶或其共聚物为主链结构，分子链两端分别带有各种不同官 能团的遥爪型液体聚合物。当用反应性的液体橡胶增韧环氧树脂时，由于它是一 种
