配合物的合成化学讲解

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1、配合物的合成化学 概述 1. 根据配合物的反应类型 取代反应、异构化反应、氧化还原反应 等 2. 根据实验方法 直接法、组分交换法、氧化还原法、固相反应法、 包结化合物合成、大环配体模板法 等 3. 根据合成产物的种类 Werner型配合物、酸配合物、分子氮配合物、 金属夹心配合物、大环配合物、多核配合物、 金属簇状化合物 等 1.1 利用取代反应制备配合物 直接取代法：配体和水合金属离子直接进行取代反应。 组分交换法（间接取代法）：金属源为简单配合物的配体取代反应、金属置换 反应、配体交换反应。 1.1.1 配体取代反应（亲核取代反应） n 金属源易与配体发生反应、易与产物分离 直接取代：金

2、属盐（卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐等）、氧化物、氢氧化物等； 组分交换：简单金属配合物容易合成、含易被取代配体（水或有机溶剂分子）； n 反应条件的选择 良好的溶剂：溶解度好、不易发生分解（水解、醇解等），有利于产物的分离； 合适的酸度：对产率、分离有一定影响，有时控制pH值是选择性合成配合物的关键； 适宜的温度：低温、中温、高温； 合成方法：液相、固相合成；分层法、扩散法；常压、高压（水热 / 溶剂热法） 1 配合物的合成 1 配合物的合成 Chem. Commun., 2010, 46, 13291331 dimethylacetamide (DMA) dimethylforamide

3、(DMF) 1 配合物的合成 DMF/HNO3 DMF/DMSO/AIP DMF/HNO3/DPP Zn(NO3)2 + H4EBTC Inorg. Chem., 2012, 51, 7066-7074 1 配合物的合成 J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 77787779 C4O4H4 （1）水溶剂中的取代反应 配体：acac, NH3, CN-, 氨基酸，胺 等 适用金属：Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II)等； 不适金属：Fe(III), Cr(III), Al(III), Ti(IV)等硬酸 形成氢氧化物沉淀 改进：非水介质液氨体系中合成硬

4、酸金属氨合物 u直接取代法 u组分交换法（适用于制备取代惰性的金属配合物） 酒红黄 1 配合物的合成 NH3/OH-竞争 u混配型配合物的合成 (a) 控制金属源与配体摩尔比 1 配合物的合成 红黄 黄无色 u中性配合物易从反应混合物中分离出来 1 配合物的合成 Ag+, Hg2+ : 除Cl-, Br-, I- Li+: 除Br- Be2+, Al3+, Tl4+ : 除F- (b) 利用H2O作为离去配体：加入亲卤素的阳离子“拔出”卤素换成水 1 配合物的合成 （2）非水溶剂中的取代反应 n 使用非水溶剂的原因： (a) 防止某些金属离子水解 (Fe3+, Al3+, Cr3+等)； (b

5、) 溶解配体； (c) 溶剂本身为弱配体，竞争不过水； (d) 溶剂本身作为配体(NH3)； (e) 期望比水更弱的配体参与配位。 n 常用的非水溶剂： 无水乙醇、无水甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、液氨 等 1 配合物的合成 Cr(en)3Cl3 KI的作用：提供大体积抗衡阴离子，有利于产物从非水溶剂中沉淀出来。 （少量合成） （大量合成） 具体操作：与新沉淀的AgCl混合研磨，加水溶解，过滤，蒸发滤液，冷却 结晶；或加入大量乙醇， 使Cr(en)3Cl3 结晶析出。 1 配合物的合成 phen或bpy配合物 (a

6、) 将配体溶于能与水混溶的有机溶剂，然后将配体溶液加入金属盐的浓溶液中； (b) 将金属盐配成饱和水溶液，直接按摩尔比加入配体，加热并搅拌，反应过程中 配体逐渐溶解； (c) 采用混合溶剂，如甲醇-水，乙醇-水等； (d) 在有机溶剂中反应，如甲醇，DMF，苯等； 1 配合物的合成 （组分交换法） 功能材料的重要前驱体 cis-Ru(NCCH3)2(dmp)2(PF6)2 (dmp = 2,9-二甲基-1,10-邻菲咯啉) 双核Ru配合物的前驱体 催化非官能化烯烃氧化的催化剂 白色黑色 1 配合物的合成 Ru(II)金属源 金属配合物催化剂前体 Cr(NH3)6Cl3 可能的Dcb机理： 1

7、配合物的合成 NiX2(Et2en)2 (Et2en = N,N-二乙基乙二胺 ) 淡蓝色 淡绿色 1 配合物的合成 （3）固相反应合成配合物 直接取代固相合成法：低温、高温 固体配合物热分解组分交换法：固态下取代反应，加热到某一温度，内界配体 释出，外界配体取而代之。 淡红蓝 淡蓝淡绿 1 配合物的合成 优点：温度较低、能耗少，污染少（不或少使用有机溶剂），绿色环保。 H2tpp = 1 配合物的合成 （4）利用反位效应规律合成 反位效应： 离去配体的影响：稳定性 Pt(II)-N Pt(II)-Cl 1 配合物的合成 抗癌药物： 特点： （1）顺式具有抗癌活性（与肿瘤细胞中的DNA碱基上的

8、氮配体生成共价加合物， 形成交联，抑制DNA的合成）； （2）中性配合物比离子型配合物抗癌活性高； （3）酸根配体中含有未配位羧基时，具有较高抗癌活性，且因羧基的存在，水溶 性增加，对肾脏的伤害减少； （4）抗癌活性：RNH2 R2NH R3N, RNH2 NH3, 脂环胺 直链胺，直链伯胺 及碳链越长的活性越小。 1 配合物的合成 顺铂的合成： 副反应： 马格纳斯绿色盐 顺铂药物需满足的要求： （1）cis-PtX2L2中两个L是较好的反位活化剂，X为较易离去的基团； （2）失去X后，留下的Pt-L键相对稳定； （3）L对Pt-蛋白键的反位效应不必太强，即最终配合物是动力学稳定的。 1 配合

9、物的合成 已合成的三代Pt(II)药物的特点： （1）Cl-是较为理想的X配体：Cl-是较好的离去基团，Pt(II)-Cl键的热力学和动 力学稳定性都不高， cis-PtX2L2的水解速率适中。 Pt-L键强： X-被取代速率： （2）第三代抗癌药物Zeniplatin，二胺是双齿配体，由于螯合效应能有效地保 护药物分子的剩下两个位置不被取代； （3）氨和二胺的反位效应适中，不会活化所生成的Pt-蛋白键，有利于最后排出； （4）羧基和羟基的存在，水溶性增加，故卡铂和Enloplatin比顺铂有更低的肾毒 性和更宽的剂量范围。 1 配合物的合成 1.1.2 金属取代反应（亲电取代反应） 金属交换

10、/金属置换反应：金属配合物（通常为螯合物）和某种过渡金属盐 （或某种过渡金属化合物）之间发生金属离子交换的反应。 手性镧系位移试剂 三氟乙酰基-d-樟脑负离子 Salphen型席夫碱配合物的金属置换反应 稳定性：Cu Ni Zn Mg 对映体底物中R、S不同手 性化合物与手性位移试剂 形成的加合物，具有不同 的空间几何结构，核磁谱 表现出不同的信号，精确 积分后，即可算出底物的 ee值。 1 配合物的合成 1.2 氧化还原反应 1.2.1 中心金属的氧化 氧化剂：空气（氧气）、过氧化氢、卤素、PbO2、SeO2 KMnO4、K2Cr2O7、Ce(IV) 尽量避免引入杂质离子 Jacobsen型

11、Salen-Mn(III)催化剂的合成 活性C 1 配合物的合成 1.2.2 中心金属的还原 还原剂：H2、K、Na、钾（钠）汞齐、Zn、肼、羟胺、Na2S2O3、有机还原剂、 电化学方法 第一个金属氢化物（Chatt） 反位效应：PPh3 Cl- 1 配合物的合成 1.2.3 配合物的氧化还原催化合成 机理1： 机理2： 无活性C： 红色紫红色 橙色 间接证据： （通常情况，Co(III)配合物取代惰性） 1 配合物的合成 （2）K3CoCl(CN)5 的电子转移催化合成 惰性氰配合物：Fe(CN)64-, Co(CN)63-, Mn(CN)64-，均一型配体 活性氰配合物：FeIII (C

12、N)63-, FeIII(CN)5Xn-，存在混配型配体 紫色，抗磁性 二聚 机理： 通过内界电子转移的配体转移合成CoCl(CN)5 3- 1 配合物的合成 （3）trans-PtIVCl2(NH3)4 2+等类似配合物的合成 机理： 1 配合物的合成 1 配合物的合成 （4）Cr(H2O)2(bpy)2 3+的电化学催化合成 外界电子转移 （5）RhX2(py)4 +的催化合成 py 1 配合物的合成 证据1：气相色谱（ 乙醇无损失、痕量 乙醛） 证据2：不用乙醇，加入Rh(I) 化合物（RhCl(CO)22），同 样有催化作用 1 配合物的合成 1.3 几何异构体的定向合成 利用已知构型

13、的配合物，发生构型保留的取代； 先合成异构体混合物，利用溶解度或极性的不同分离得到所需异构体； 采用特定合成方法定向合成专一的异构体（反位效应合成平面四方形配合物）。 如何得到 cis-, trans-, fac-, mer- 八面体配合物？ （1）cis-CoCl2(NH3)4Cl 1 配合物的合成 绿色，动力学控制紫色，热力学控制 1 配合物的合成 （固相反应）配位剂、还原剂 （80 C） （活性C， 2.5 C） （不稳定） （4）u-fac和-s-fac-Co(ida)2- (ida = 亚氨基二乙酸) (s-对称; u-不对称) 1 配合物的合成 （4）八面体Pt(IV)配合物顺反异

14、构体平面正方形Pt(II)配合物氧化加成 trans- cis- 1 配合物的合成 （5）八面体Ir(III)配合物fac-、mer-异构体 1 配合物的合成 （6）利用内界电子转移机理的桥基取代合成不稳定键合异构体 1 配合物的合成 1.4 配位模板效应和大环配体的合成 具有合适半径和配位特性的金属离子在反应中作为模版，要求反应基团在它周 围按一定的空间位置成环，使生成金属离子要求的模型螯合物，也即金属离子可 以控制反应方向、产物组成和结构。当除去金属离子后，生成的新配体仍保持原 有构型。 （1）Schiff碱配合物 1 配合物的合成 1 配合物的合成 Ni(cis-14二烯)Ni(tran

15、s-14二烯) 1 配合物的合成 （2）酞菁配合物的无溶剂微波合成 M = Cu, Co, Ni, Fe 酞菁：传感器、电致发光器 件、太阳能电池材料、光盘 信息记录材料、燃料电池中 的电催化材料、导电聚合物 、癌症的光动力学治疗 微波促进的化学反应：反应 时间短、产率较高、对环境 友好 CuPC PC = phthalocyanine 1 配合物的合成 （3）Sm(III)作模板剂合成六齿大环配体 稀土金属离子：离子半径大，配位数高，作为模板剂可用于合成比席夫碱 和酞菁等更大尺寸环状多齿配体。 1 配合物的合成 1.5 手性配合物合成方法简介 1 配合物的合成 1.5.1 手性配合物的立体选

16、择性合成 当体系中引入手性源（手性配体）时，某个特定手性金属中心的 构型优先于另一个相反手性构型而形成。 u影响因素： 配体和金属离子的合理选择、溶剂效应、氢键效应、配体间非共价作用 u策略： （1）引入多齿、刚柔性兼备、具有特殊立体空间构型的手性配体； （2）非手性配体与中心金属自组装形成螺旋（helical）配位聚合物（分子间氢 键）； （3）配体自识别作用（ligand self-recognition），由简单金属盐和外消旋手 性配体反应实现自发拆分（spontaneous resolution）。 1 配合物的合成 采用Chiral pool方法立体选择性合成八面体Ru(II)配合物 1 配合物的合成 1 配合物的合成 1.5.2 手性配合物的拆分、自发拆分和绝对不对称合成 拆分：化学法、色谱分离法、动力学拆分、 自发结晶拆分、优先结晶拆分、生物化学法 等。 （1）外消旋体的存在形式