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1、半导体制冷技术概述摘要 在建设节约型社会和实施可持续发展战略的今天，节能和环保已成为了当今一切科技发展进步的基本要求。利用珀尔贴效应的半导体制冷可以冷却或加热物体，应用与许多场合；半导体制冷具有压缩式、吸收式制冷机无法替代的优点，随着CFC3、HCFC3制冷剂逐渐禁止使用，半导体制冷技术尤其值得我们研究、应用和推广。关键词 半导体制冷器 珀尔贴效应 贝塞克效应 优值系数一、半导体制冷技术的发展过程半导体制冷，又称电子制冷、温差电制冷、热电制冷或珀尔帖制冷等，它是利用塞贝克效应的逆效应珀尔贴效应达到致冷目的的。早在1821年，德国科学家Thomas Seeback首先发现，当由两种不同的金属导线
2、组成封闭线路，通上直流电源以后，一端的热量被移到另一端（图1），这就是著名的珀尔贴效应。不过他当时对这种现象做了错误的推论，并没有领悟到其中真正的科学原理。到了1834年，一个法国表匠，同时也是兼职研究这现象的物理学家Jean Pelties 才发现背后真正的原因。虽然在十九世纪就发现了珀尔贴效应，但是由于当时只能够使用热电性能差的金属和合金材料，能量转换的效率很低，例如，当时曾用金属材料中的热点性能最好的锑铋（Sb-Bi）热电偶做成热电发生器，其效率还不到1。因此热电效应在制冷技术上还没有实际应用。二次世界大战后，热电性能较好的半导体材料的出现推进了半导体制冷技术的理论和实验研究。五十年代以
3、后，半导体材料的性能已有很大的提高，作为特征参数的优值系数Z从0.210-3 1/K提高到310-3 1/K，从而使热电发电和半导体制冷进入工程实践领域。为了争夺未来市场，西方各大电气公司投入了不少力量进行技术和工艺的研究。GE、WH等四家大公司同时对美国海军提出的核潜艇空调和制冷系统热电化进行了不同类型和系统的样机研制，大大推进了半导体制冷技术在这方面的发展。同时，苏联也进行了船用热电空调器和半导体冰箱的研究工作。西方国家还发展了各种便携式的半导体制冷器、小冰箱和经济食品箱等。我国从1956年起也开始了半导体制冷技术的研究。当前，国外专门从事半导体制冷器生产的厂家以MARLOW、MELCOR
4、、CAMBION三家最具代表性。近十年来，全世界各种半导体制冷器件的生产量，以平均1020%年增长率的速度发展。目前，处于领先地位的是俄罗斯和美国，日本和中国也正在迎头赶上，可以说半导体制冷已成为制冷技术中的一项新的技术热点。二、半导体制冷技术的原理所谓塞贝克效应，就是两种不同金属组成的闭合线路中，如果保持两接触点的温度不同，就会在两个接触点间产生一个电势差（称接触电动势），同时闭合线路中就有电流通过（称温差电流）。反之，在两种小同金属组成的闭合线路中，若通以直流电，就会使一个接触点变冷，另一个接触点变热，这种珀尔贴效应，亦称温差电效应。这个现象直接导致了“致冷器”的发明，不过这只能叫致冷器，
5、还不叫半导体致冷器，并且在相当长的一段时间里停留在实验研究阶段。直到21世纪5060年代，伴随着半导体技术的发展才有了真正实际的应用。实际上，对于任何两种不同的导体构成的接触回路，在接触点处都会有吸热和放热的现象。为什么用半导体材料做制冷器呢？这是因为，在金属导体中参与导电的自由电子平均能量差很小，吸热、放热效应就很微弱；而由于半导体材料内部结构的特点，决定了它产生的温差现象比其他金属要显著的多，所以一般采用半导体材料。半导体的重要特性就是在一定数量的某种杂质渗入半导体之后，不但能大大加大导电能力，而目可以根据掺入杂质的种类和数量制造出不同性质、不同用途的半导体。将一种杂质掺入半导体后，会放出
6、自由电子，这种半导体称为n型半导体。与之相对应的就是靠“空穴”来导电的p型半导体，在外电场作用下“空穴”流动方向和电子流动方向相反，即“空穴”由正极流向负极。n型半导体中的自由电子，p型半导体中的“空穴”，他们都是参与导电，统称为“载流子”。载流子是半导体所特有，是由于掺入杂质的结果。图2为半导体致冷原理。P型半导体和n型半导体材料夹在金属平板间形成通路(称热电对)，在外电场作用下，P型半导体在a点处的空穴，需要从金属片上吸收一定的能量，用以提高自身的势能，才能进入p型半导体内，因此该接点处温度会降低，形成冷接点:而在b点处的空穴，恰恰相反，需要释放掉多余的能量才能进入到金属片中，这时该接点温
7、度上升，形成热接点。而在n型半导体中是自由电子的流动，它和空穴流动的方向相反，在c点处吸收热量才能进入到n型半导体内，在d点处放出热量才能进入到金属片中。因此在a、c这边能吸收外界热量制冷（而b、d这边有多余的热量放出），这就是半导体制冷的奥妙。显然，通过改变电流方面就可以实现由制冷变加热的目的。一对热电对的制冷量很有限，为获得较大的制冷量，可以将很多这样的热电对串联成热电堆，甚至可以再通过串、并联的方法组成多级热电堆。实际应用的半导体制冷器，通常就是几十、几百甚至更多的热电对通过串联、并联或者混合组成的。但是决定制冷器性能的主要因素还是热电对的性能。三、半导体制冷器材料目前，热电制冷和机械制
8、冷之间的差距很大，要使热电制冷的经济性达到和机械压缩式制冷一样，必须使优值系数Z达到13 10以上.为此，世界各国的半导体制冷学者均将主要精力放在寻找新的半导体材料上，力图通过提高新材料的热电性能促进半导体制冷器的应用和发展。衡量半导体制冷器材料热电性能的优值系数Z定义为：Z2/k式中，为材料的温差电动势率，为电导率，k为热导率（包括晶格热导率kp和电子热导率ke）。它们不是独立的，都是载流子浓度n和T的函数，随着载流子浓度的增大，温差电动势率减小，而电导率将增大。晶格热导率kp与载流子浓度n基本无关，电子热导率ke则与n成正比，因此，必须选取适当的载流子浓度n，使达到最大。通常n值接近101
9、9cm3时，材料的Z最高。在非简并的情况下，如果忽略载流子对热导的贡献，即忽略电子热导率时，可以得到最佳载流子浓度下的Z值满足：式中，为载流子迁移率，m0为载流子有效质量，m为自由电子质量。要想得到较高得Z值，必须使材料有较高的/kp 值。A.V.Ioffe和A.F.Ioffe指出，在同族元素或同种类型的化合物中，kp随着平均原子量A-7/6近似成比例，即与原子量A近似成反比。因此，应选取由重元素组成的化合物作为半导体制冷材料。制冷器材料的另外一个巨大发展是1956年A.F.Ioffe等提出的固溶体理论，即利用同晶化合物形成类质的固溶体。固溶体中由于掺入同晶化合物引入的等价置换原子产生的短程畸
10、变，使得声子散射增加，从而降低了kp，而对的影响却很小，使Z增大，Glan Slack 将此归纳为“电子晶体和声子玻璃”。也就是说，好的热电材料应该具有那样的高导电和玻璃那样的低热导。在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动。刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转。电阻的产生来源于电子杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞。因为，在完善的晶体中可以很大。半导体的热导包含两方面：其一是由载流子（假定是电子）的定向运动引起的（ke）；其二是由声子平衡分布集团的定向运动而引起的（kp）。根据维德曼弗兰兹定律，ke，人们不可能要求大的同时，还要求ke小，减小热导的潜力在于减小kp，kp与晶格的有序程度
11、密切相关。在长程有序的晶格中，热阻只来源于三声子倒逆（umklapp）过程和缺陷、边界散射；在非晶态玻璃结构中，晶格无序大大限制了声子的平均自由程，从而添加了对声子对散射，因此。“声子玻璃”的热导率k可以很低。现在适用于半导体制冷的材料有很多材料，如PbTe,ZnSe，SiGe，AgSbTe2及某些族、族、 族的化合物及固溶体。研究最多、应用最广的掺杂二元、三元合金，p型及n型Bi2Te3Sb2Te3Sb2Se3准三元合金，它们在200300K普冷范围内热点性能优良，平均值Z值达3.0103K-1左右，是各国半导体制冷生产厂家的首先材料。四、半导体制冷器结构半导体制冷器性能除了主要受上面所述的
12、材料的优值系数影响外，其结构也是影响其性能的另外个重要因素，目前国内外的研究主要有如下几个方面：1) “无限级联”温差电对，即在P型和N型电臂之间沉积一层银膜，使单级温差电对中形成类似多级半导体制冷器的无限级微温差电对串联，从而减少传到冷端的热耗，研究表明:这种“无限级联”温对结构可使最大制冷温差提高到普通电对的1.53倍。2) 锥状电臂代替等截面电臂。采用锥状电臂不仅可以节约材料，而且可以在达到相同制冷温差时，可减少工作电流，降低功耗，缩短降温时间，而制冷效率不变。3) 热端吸热器的改进。半导体制冷就是从冷端吸热的热量通过电偶转移到热端，再由热端的吸热器将热量散掉。因此制冷效率主要取决于合适
13、的冷、热端温差T及冷、热端的吸热与散热方式。常规的吸热器一般是柱状肋片式，存在吸热不均，易结冰等问题(如:饮水机用半导体制冷)。若采用热管技术制成具有高导热性能的热管式吸热器，则可大大改善热端的吸热能力，从而提高制冷系数。五、半导体制冷技术的特点和应用现状与压缩式制冷机相比，半导体制冷器具有以下优点：1) 无运动部件，因而工作时无噪声，无磨损、寿命长，可靠性高。2) 不使用制冷剂，故无泄漏，对环境无污染。3) 半导体制冷器参数不受空间方向的影响，即不受重力场影响，在航天航空领域中有广泛的应用。4) 作用速度快，工作可靠，使用寿命长，易控制，调节方便，可通过调节工作电流大小来调节制冷能力。也可以
14、通过切换电流的方向来改变其制冷或供暖的工作状态。5) 尺寸小，重量轻，适合小容量、小尺寸的特殊的制冷环境。半导体制冷器虽然有很多优点，但也有一些缺点有待克服，1) 在大制冷量的情况下，半导体制冷器的制冷效率比机械压缩式冷冻机低。因此，半导体制冷器只能够作为小功率制冷器。2) 电偶对中的电源只能够使用直流电源，如果使用交流电源，就会产生焦耳热，达不到吸热降温的目的。3) 电偶堆元件采用高纯稀有材料，再加上工艺条件尚未十分成熟，导致软件成本较高，目前还不能在普通制冷领域广泛使用。半导体制冷器作为先进的无污染制冷器材，将在工农业、医疗、科研、国防等领域得到广泛的应用。目前国内外半导体制冷器已有数十个
15、应用项目，新的应用项目仍在不断开发中。1) 在电子工业中，半导体制冷器作为低温温度稳定器，可用来提高电子元器件的性能。例如，在半导体制冷器产生的低温环境中，红外探测器性能明显提高，即响应时间缩短，灵敏度提高，响应波长展宽，背景噪音下降；光电倍增管暗电流和噪声降低；石英晶体振荡频率稳定等等。2) 半导体制冷器作为一种冷源，可以代替干冰，实现无冷媒的冷源，用于测量、控制和提高工艺性能。例如，在真空扩散泵中采用冷阱，真空度可提高一个数量级。在实验室中，半导体制冷器用于样品的凝固点、浊点分析和测定时，可对任意点进行简易可靠的温度控制，减小了通常用冰、二氧化碳干冰或机械制冷所带来的麻烦。3) 半导体制冷
16、器可用于气象学中的露点温度测定、照片及X光底片定影显影、材料行业的低温物理性能实验、工业气体含水量的测定与控制等。4) 在医疗和临床上，病理半导体冷冻机已得到广泛的应用。因此，手术病理报告十几分钟就可做出(常规石蜡切片一般要23天)，大大提高了诊断周期，为外科医生及时确定手术方案提供了可靠的依据。在脑外颅脑降温帽、眼科白内障摘除器、半导体冷冻刀、皮肤冷冻治疗中也得到应用。用半导体制冷器可制作冷热一体箱，即将冷端做成冰箱，热端做成温箱，实现一机两用，节省能源。用半导体制冷器做成的药用半导体冷藏箱，可以很好的保存血浆、疫苗、血清、药品等。5) 计算机主板上的CPU正常工作时就会散发热量，多数采用小风扇降温，噪音较大。如果将小风扇改为半导体制冷器，降温效果会更好。6) 半导体制冷器也使用在车辆、核
