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1、磷石膏建材资源化关键问题与技术途径重庆大学材料学院建材系 彭家惠 博士教授博导1、磷石膏资源化紧迫性1）磷石膏来源磷石膏是湿法生产磷酸时排出的副产品。磷酸生产工艺：二水法（二水硫酸钙）工艺；半水法工艺；半水-二水法；二水-半水法工艺。二水法工艺温和，设备要求相对较低、技术成熟，对矿石种类适应性强的特点，特别适合于中低品位矿石，在湿法磷酸工艺中居统治地位。我国主要采用二水法，生产1t磷酸，产生3t二水石膏，约3.5t干基磷石膏或4t湿基磷石膏。2）磷石膏排放情况我国是磷石膏资源大国，磷（肥）化工产品世界第一。农业为国民经济的基础地位，确保了磷肥10余年的强势增长。目前年排放量已达5000万吨。磷
2、石膏已成为我国继粉煤灰后第二大工业固体废弃物。磷石膏有效利用已成为磷肥和建材行业的重大课题。3）磷肥行业面临的压力磷石膏堆放的环境问题：地下水污染和粉尘污染堆场饱和社会的压力减排的政策征缴排污费4）磷石膏特点品位：主要成分二水石膏，含量8590%，品位较高，可替代天然石膏制备石膏建材。杂质：可溶磷、共晶磷、可溶氟、有机物、氟化钙、磷酸钙、游离酸等，杂质对磷石膏性能有显著影响，杂质波动导致磷石膏品质变化。物态：湿态粉体，含水率为1020%，颗粒形貌以板状为主，比表面积在20003000cm2/g左右。酸性：pH值25，对堆放、输送、炒制设施有腐蚀作用。放射性：我国磷石膏放射性元素含量较低，采用国
3、产磷矿排放的磷石膏符合GB6566建筑材料卫生防疫标准，未发现放射性超标。品质稳定性：磷石膏品质很不稳定，原因有：磷石膏作为废弃物排放，其品质不为生产者关心；磷石膏堆放过程中可溶杂质改变。磷石膏品位较高，是可利用的再生石膏资源；含有较多有害杂质，性能劣于天然石膏；资源化时应采取针对措施，抑制、削弱杂质的影响；应采取均化、预处理措施提高磷石膏品质稳定性。5）磷石膏研发与利用现状磷石膏研发投入严重不足。对磷石膏杂质的研究多简单停留在组成上，而对杂质形态、结构、分布的研究非常缺乏。尚不清楚有机杂质的种类、结构，对有机物与共晶磷对性能的影响的认识较模糊，把不同形态可溶磷对性能的影响笼统归结为可溶磷的影
4、响。另外关于杂质在磷石膏胶结材和水泥的水化、硬化过程中的作用以及对硬化体结构的影响等问题缺乏系统、深入的基础研究。以至于如何准确定量评估磷石膏质量、如何有针对性地消除杂质对磷石膏的有害影响以及怎样有效地利用磷石膏等一系列问题得不到可靠的理论指导，严重影响了磷石膏资源化工作的进程。缺乏磷石膏质量评定标准。磷石膏利用率不到10%，主要用作水泥缓凝剂利用，利用水平和利用率都很低。磷石膏有效利用是磷肥行业的共性难题，是磷肥行业可持续发展的重大挑战。磷石膏建材资源化是建材行业的责任和历史机遇。磷石膏资源化必须立足国情，必须尽快解决磷石膏资源化的共性技术问题。2、磷石膏建材资源化关键问题磷石膏主要有害杂质
5、对性能的影响规律及其作用机制；建立磷石膏质量评定指标体系；以磷石膏建材资源化为目标，依据磷石膏颗粒结构与性能关系，杂质对性能的影响规律，以及我国磷石膏品质的总体情况，建立了定量评估磷石膏质量的指标体系，正确指导磷石膏的质量评估和质量控制；磷酸生产工艺与磷石膏品质关系，为调整、改善、优化磷酸工艺，提高磷石膏品质提供依据；磷石膏预处理与改性原理；经济、实用、有效的预处理与改性是磷石膏资源化关键。通过对中和、沉淀、水洗、浮选、粉磨、煅烧、外加剂改性等方法的技术经济效果进行比较，建立磷石膏预处理改性原理，指导人们根据磷石膏品质及用途，合理地选择相应的预处理改性方法；磷石膏建材资源化途径。3、杂质对磷石
6、膏性能的影响规律及其机制搞清楚磷石膏中有害杂质种类、形态、结构、分布方式对性能的影响规律是磷石膏质量评估、指导磷石膏利用、磷石膏改性的基础。1）主要有害杂质及其分布可溶磷 0.11.0%共晶磷 0.20.5%可溶氟 0.10.6%有机物 0.050.3%R2O 0.10.8%可溶磷、氟、共晶磷和有机物是磷石膏中主要有害杂质。可溶磷、氟、有机物主要分布于二水石膏晶体表面，其含量随磷石膏粒度增加而增加。共晶磷含量则随磷石膏粒度增加而减少。2）可溶磷形态、分布及其对性能的影响 形态 磷石膏中可溶磷由磷酸引入。磷酸电离产生H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-四种形态的可溶磷，其分布主要决
7、定于pH值，酸性以H3PO4为主，中性以HPO42-为主，碱性则以PO43-为主。由于石膏溶解度相对较大，Ca2+较高，而Ca3(PO4)2为溶解度很小的难溶盐，因此体系中PO43-很低。故磷石膏中可溶磷主要以H3PO4，H2PO4-，HPO42-三种形态存在。 分布 不同粒度磷石膏的性能必然随可溶磷的这种分布发生相应变化。通过筛分剔除0.3mm以上磷石膏以减少磷石膏中杂质含量、改善其性能，在工艺上是完全可行的。对磷石膏脱水温度的影响 可溶磷使磷石膏一次脱水温度降低2030，二次脱水（型无水石膏）温度降低约20，即使160 也可能出现型无水石膏。 对磷石膏脱水温度的影响水洗净化磷石膏的脱水温度
8、升高至与天然石膏相当，而粒度小于0.08mm磷石膏的一次脱水温度与天然石膏相近，仅二次脱水温度稍低。DSC研究表明，正是可溶磷使磷石膏的两次脱水温度显著降低，其原因可能是可溶磷溶于石膏脱水产生的自由水中，形成磷酸溶液，分布在二水石膏和半水石膏晶体表面，使其脱水温度降低。磷石膏煅烧的温度控制。不同形态可溶磷对性能的影响凝结时间延长：0.3%可溶磷使凝结时间延长410min；水化率降低：0.3%可溶磷使2h水化降低510%；强度降低： 0.3%可溶磷使抗压、抗折强度降低1025%；硬化体结构疏松：二水石膏晶体尺度增大，晶体间结合力降低，结构疏松。 不同形态可溶磷对性能影响存在显著差异，H3PO4
9、影响最大。其次是H2PO4-，HPO42- 最小。可溶磷形态分布主要取决于pH值，酸性以H3PO4 、H2PO4- 为主，中性以 HPO42-为主 。 可溶磷形态、分布及其对性能的影响可溶磷对石膏硬化体形貌的影响图3 可溶磷对石膏硬化体显微结构的影响影响机理 磷石膏胶结材水化时，可溶磷转化为Ca3(PO4)2沉淀，覆盖在半水石膏晶体表面，阻碍半水石膏溶解与水化。可溶磷大大降低二水石膏析晶的过饱和度，使二水石膏晶体粗化，削弱晶体间结合力，致使其硬化体强度大幅度降低。 3）共晶磷的影响共晶磷对石膏硬化体性能的影响共晶磷具有明显的缓凝作用； 使建筑石膏的标准稠度需水量增加； 抗压和抗折强度均有大幅度
10、降低。共晶磷对石膏水化率和过饱和度的影响共晶磷明显降低了建筑石膏的水化率 缓凝 共晶磷使二水石膏的析晶过饱和度明显降低，二水石膏的成核几率降低，晶核数量较少，晶体成长为较大尺寸的晶体 强度降低共晶磷对石膏硬化体显微结构的影响共晶磷的迁移和转变含共晶磷的石膏原样及煅烧样的FTIR图含共晶磷的石膏原样及水化样的红外吸收光谱图共晶磷在煅烧过程中不发生变化； 共晶磷在水化过程中从晶格中释放出来。石膏浆体中共晶磷溶出，转变成可溶磷； 可溶磷含量在水化初期剧增，又迅速减少； 石膏浆体的pH值也相应降低； 共晶磷的作用机制：石膏水化初期，硫酸钙晶格遭到破坏，共晶磷溶出，变成了可溶磷HPO42-溶解在浆体中，
11、可溶磷HPO42-电离出H+和PO43-，PO43-迅速与溶液中大量存在的Ca2+结合，转变为难溶性Ca3(PO4)2，覆盖在晶体表面，阻碍了石膏的进一步水化，导致硬化体强度降低，H+导致了石膏浆体pH值降低。4）其它杂质的影响 可溶氟：使磷石膏促凝，其含量低于0.3%时，对胶结材强度影响较小。含量超过0.3%时，使强度显著降低。有机物：有机物使磷石膏胶结材需水量增加，凝结硬化减慢，削弱二水石膏晶体间的接合，使硬化体结构疏松，强度降低。碱组份：使磷石膏制品表面起霜和粉化，粘结性变差。磷石膏中主要有害杂质是可溶磷、共晶磷和有机物，次要有害杂质是可溶氟和碱组分。 二水石膏脱水时，可溶磷在其表面形成
12、磷酸溶液，使二水石膏脱水成半水石膏的转变温度从150降低到120。磷石膏胶结材或水泥水化时，可溶磷转化为磷酸钙难溶盐，覆盖在半水石膏或C3A表面，阻碍其溶出与水化，使其缓凝。它大大降低二水石膏析晶的过饱和度，使二水石膏晶体粗化，削弱其晶体间的接合力，致使硬化体强度大幅降低。不同形态可溶磷的影响存在显著差异，H3PO4H2PO4HPO42，可溶磷形态分布取决于pH值，通过调节系统的pH值可以控制可溶磷形态。 共晶磷在半水石膏或二水石膏溶解时以可溶磷形式释放出来，并迅速转变为磷酸钙难溶盐，其影响与可溶磷类同。 有机物使磷石膏胶结材需水量增加，凝结硬化减慢，并削弱二水石膏晶体间的接合，使硬化体强度降
13、低。 可溶氟使磷石膏胶结材促凝，使水泥缓凝，其含量低于0.3%时，对强度影响较小，超过0.3%时，使强度明显降低。 碱组分使磷石膏制品表面起霜和粉化。 磷石膏显微结构与天然石膏存在显著差异。磷石膏中二水石膏晶体以六面板状为主，较天然二水石膏晶体规整、均匀，其尺度是天然石膏的35倍。磷石膏颗粒级配呈正态分布，颗粒分布高度集中。磷石膏这种显微结构使其胶结材流动性差、需水量高、硬化体结构疏松、强度降低，是磷石膏性能劣化的重要原因。这为调节磷酸生产工艺参数改善磷石膏颗粒结构和通过粉磨等预处理改善磷石膏颗粒形貌与级配，以提高磷石膏品质提供了理论依据。4、磷石膏质量评定方法1）必要性 磷石膏质量评定与质量
14、控制方面，缺乏二水法磷石膏科学的质量评定指标体系，对二水法磷石膏品质影响因素缺乏系统的研究，磷石膏质量评估与质量控制处于失控状态，磷石膏洗涤与排放只考虑P2O5回收率，磷石膏的杂质含量及其品质差异很大，磷石膏资源化技术在不同磷化工企业间缺乏可比性。磷石膏建材资源化技术难以在全国推广。 磷石膏品位高，但含有较多有害杂质，应结合磷酸生产工艺和杂质影响程度，对杂质加以分级限定。质量评定指标体系是磷石膏建材资源化的基础，建立磷石膏质量评定指标体系可正确指导磷石膏的质量评定和质量控制，使其资源化工作有序、有效推进。2）工作基础我国磷石膏品位、杂质总体水平；有害杂质对性能的影响程度与影响规律；磷酸工艺与磷
15、石膏杂质关系；pH值对性能的影响；颗粒大小、分布与性能关系；杂质（如有机物、共晶磷）测定方法对比磷石膏性能评定方法及其适用范围，建立定量评定磷石膏质量的指标体系，为磷石膏建材标准制订奠定坚实的技术基础。3）用于建筑石膏的磷石膏质量评定方法 指标体系涵盖的内容 二水石膏含量、细度、可溶磷、共晶磷、可溶氟、有机物、R2O等，关键是有害杂质限量水平。 分级原则：能否制备合格品建筑石膏 级磷石膏：不经预处理或改性，即可制备合格品建筑石膏，可直接利用； 级磷石膏：经适宜预处理，如中和、粉磨等，能制备合格品建筑石膏。 建议指标体系 国内磷石膏的质量评定国内的磷石膏约75% 二级以上，其中一级约20%； 其余约25% 不达标。 对以上13个磷石膏样品制备的建筑石膏的性能进行测试，得到的实验结果如下表所示。经过石灰中和后的磷石膏制备的建筑石膏的性能，结果见下表。以磷石膏是否需要经过预处理生产出合格品建筑石膏为分级原则，依据国内排放的磷石膏的品质情况以及明确了杂
