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1、第六章黄酮类化合物黄酮的含义：o1经典含义是指以二苯基色原酮衍生的一类化合物的总称，由于该类化合物大多呈淡黄色或黄色，且分子中多具酮基，因此称为黄酮。o2现代含义是泛指二个苯环（A环和B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称，即具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。第一节：结构和分类C6-C3-C6结构（黄酮）依：三碳链的氧化程度三碳链是否构成环3-位羟基取代与否B-环连接位置(2、3-位)n黄酮n二氢黄酮n黄酮醇芹菜素（5，7，4-三OH黄酮）木犀草素（5，7，3，4-四OH黄酮）黄芩素(5，6，7-三OH黄酮)橙皮苷（5，7，3-三OH，4-OCH3二氢黄酮）甘草苷（甘草
2、素-7-O-glu苷）甘草素（7，4二OH二氢黄酮）山柰酚（5，7，4-三OH黄酮醇）槲皮素（5，7，3，4-四OH黄酮醇）杨梅素（5，7，3，4，5-五OH黄酮醇）大豆素（7，4-二OH异黄酮）大豆苷（大豆素-7-O-glc苷）葛根素（7，4-二OH，8-glc异黄酮苷）红花苷紫檀素鱼藤酮二氢黄酮醇二氢槲皮素（5，7，3，4-四OH二氢黄酮醇）二氢桑色素（5，7，2，4-四OH二氢黄酮醇）异黄酮二氢异黄酮查耳酮n二氢查耳酮（+）儿茶素n黄烷-3-醇n黄烷-3，4-二醇梨根苷（+）儿茶素无色飞燕草素硫磺菊素（6，3，4-三OH橙酮）异芒果素花色素飞燕草苷元讪酮（双苯吡酮)橙酮木脂素黄酮（水飞蓟
3、素）高异黄酮第二节黄酮类化合物的理化性质一性状1：形态：多为结晶性固体，少数为无定形粉末（苷）2：颜色：多为黄色交叉共轭体系（电子转移、重排，共轭增强，产生颜色的基础）助色团（给系统提供电子，使颜色加深，尤其7，4-位，辅助作用）有交叉共轭轭体系无黄酮酮（灰黄黄色）二氢氢黄酮酮黄酮酮醇（灰黄黄色）二氢氢黄酮酮醇查查耳酮酮（黄橙黄色）二氢查氢查耳酮酮花色素类类（颜颜色随pH而改变变）黄烷烷醇类类异黄酮酮（无或微黄色）红红色（pH8.5）二旋光性：旋光性取决于不对称碳原子的有无有无所有黄酮苷（糖）游离黄酮游离黄酮黄酮二氢黄酮黄酮醇二氢黄酮醇异黄酮二氢异黄酮查耳酮（二氢）黄烷醇类橙酮花色素类等（2-
4、位）（2，3-位）（无）三溶解性：符合苷的溶解性规律水甲醇乙醇乙酸乙酯氯仿乙醚稀碱水1.游离黄酮-+（酚羟基)取决于分子的立体结构取代基团的性质、数目、连接位置引入羟基，数目多，7、4-位，水溶度较大羟基甲基化（-OCH3）水溶度降低R=H平面型分子非平面型分子黄酮二氢类（C-环半椅式结构）黄酮醇异黄酮（羰基与B-环立体障碍）查耳酮分子间排列不紧密，（交叉共轭）水分子易于进入水溶度小水溶度大R=H二氢黄酮R=OH二氢黄酮醇水甲醇乙醇乙酸乙酯氯仿乙醚稀碱水+-+黄酮类化合物溶解性（极性）规律:三糖苷双糖苷单糖苷苷元3-O-糖苷7-O-糖苷（平面性分子）花色素(平面性分子离子型)非平面性分子平面性
5、分子2.黄酮苷(亲水性)四酸碱性1酸性酸性来源影响酚羟基（数目、位置）酸性规律：7，4-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于羰基对位，羰基的共轭诱导）。5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）。酚羟基数目越多，酸性越强。7，4-OH7或4-OH其他位-OH5-OHNaHCO3+-Na2CO3+-NaOH+应用应用pH梯度法分离（游离黄酮）2.碱性：-吡喃酮环酮环1-氧原子微弱碱性（孤对电对电子，接受质质子）仅仅溶于强的、浓浓酸+水（浓浓硫酸）烊盐盐（呈色）应应用初步鉴别鉴别黄酮酮母核类类型：黄酮酮、黄酮酮醇黄橙色，并有荧荧光二氢氢黄酮酮橙红红（冷）、紫红红（热热）查查耳酮酮橙红红洋红红
6、异黄酮酮（二氢氢）黄色橙酮酮红红洋红红五显色反应1还原显色反应反应类应类型鉴别鉴别特征鉴别鉴别意义义备备注盐盐酸-镁镁粉黄酮酮、二氢氢黄酮酮、红红紫红红黄酮类酮类特征性假阳性反应应黄酮酮醇、二氢氢黄酮酮醇红红紫红红鉴别鉴别反应应（花色素）（最常用）查查耳酮酮、橙酮酮、（-）儿茶素类类、异黄酮酮（-）四氢氢硼钠钠二氢氢黄酮酮、二氢氢黄酮酮醇红红紫红红二氢氢黄酮类酮类特有还还原反应应其它黄酮类酮类（-）钠钠汞齐齐反应应黄酮酮、二氢氢黄酮酮红红异黄酮酮、二氢氢异黄酮酮红红黄酮酮醇类类黄淡红红色二氢氢黄酮酮醇类类棕黄色2.与金属盐类试剂络合反应反应类应类型鉴别鉴别特征及鉴别鉴别意义义备备注锆盐枸橼酸锆
7、盐-枸橼酸3-OH或3，5-二OH黄色黄色不褪PPC(ZrOCl2)5-OH黄色褪去示氨性氯氯化锶锶(SrCl2)邻邻二酚羟羟基绿绿、棕乃至黑色三氯氯化铁铁(FeCl3)酚羟羟基紫、蓝蓝、绿绿三氯化铝3-OH，4-C=O黄色（AlCl3）5-OH，4-C=O鲜黄色荧光PPCTLC邻二酚羟基（4或7，4黄酮醇，天蓝色荧光）示3.硼酸显显色反应应硼酸5-羟羟基，4-羰羰基黄酮酮黄色，绿绿色荧荧光（草酸液）（H3BO3）6-羟羟基，4-羰羰基查查耳酮酮黄色，无荧荧光（枸橼橼酸）反应类应类型鉴别鉴别特征及鉴别鉴别意义义备备注黄酮酮醇黄色O棕色稀氢氢氧化钠钠邻邻三酚羟羟基黄酮类酮类暗绿绿蓝绿蓝绿色纤维纤
8、维状邻邻三酚羟羟基鉴别鉴别氨蒸气或碳酸钠钠溶液颜颜色变变化TLC、PPC4.碱性试剂反应氢氧化钠溶液黄酮黄橙色查耳酮、橙酮红紫红二氢黄酮黄橙色（冷）深红紫红（较长时间或加热）母核类型鉴别五氯化锑(SdCl5)：查耳酮特征性显色反应(红或紫红色沉淀)黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。Gibbs反应：酚羟基对位活泼质子的特征（蓝或蓝绿色）5与五氯化锑反应6其他显色反应第三节节黄酮类酮类化合物的提取、分离一提取方法溶剂剂法溶剂剂法关键键溶剂剂的选择选择选择选择依据黄酮类酮类成分的存在状态态（游离、苷）及溶解性溶剂剂的溶解性能提取方法（煎煮法、渗漉法、回流法等）的选择选择溶剂提取原理游离黄酮黄酮苷备注乙
9、醇溶解范围围广+（甲醇）苷、苷元均可溶（9095%）(60%）甲醇毒性大沸水多糖苷易于水+成本低、安全水溶性杂质杂质多碱性水或稀氢氢氧化钠钠溶出能力强碱性乙醇酚羟羟基的酸性+石灰水除杂质杂质效果好二.分离方法（一）溶剂剂萃取法黄酮酮与杂质杂质分离依据：成分之间间苷与苷元之间间的极性（分配系数K）差异苷元与苷元分离工艺艺：原料的提取浓缩浓缩液（水溶液）依次以石油醚醚、乙醚醚、乙酸乙酯酯、水饱饱和正丁醇萃取石油醚醚液乙醚醚液乙酸乙酯酯水饱饱和正丁醇母液（脂溶性杂质杂质）回收回收减压压回收（水溶性杂质杂质)苷元单单糖苷多糖苷（二）pH梯度萃取法分离依据：游离黄酮类酮类化合物的酸性差异（见见黄酮酮酸性
10、规规律）分离工艺艺：总总游离黄酮酮的乙醚醚液依次以5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH、4%NaOH萃取5%NaHCO3液5%Na2CO3液0.2%NaOH液4%NaOH液母液酸化（脂溶性杂质杂质）7，4-OH黄酮酮7或4-OH黄酮酮一般-OH黄酮酮5-OH黄酮酮（三）柱色谱谱法吸附原理异黄酮酮、二氢氢黄酮酮（醇）、氯氯仿-甲醇不同比例（105，活化）高度甲基化或乙酰酰化黄酮酮（醇）混合溶剂剂洗脱（极性小）分配原理多羟羟基黄酮酮醇或黄酮酮苷类类氯氯仿-甲醇-水（加水失活或不活化）（极性大）（80：20：1）等比例1硅胶柱色谱2聚酰胺色谱（1）原理：氢键吸附吸附规律：与黄酮类化合
11、物酚羟基的数目、位置及介质（溶剂）等有关。u酚羟基数目越多，吸附能力越强。u酚羟基数目相同的情况下，酚羟基所处的位置有利于形成分子内氢键，吸附能力减弱。3-OH或5-OH黄酮的吸附力小于其他位置-OH黄酮；邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮u分子内芳香化程度越高，吸附力越强。查耳酮二氢黄酮黄酮醇黄酮二氢黄酮醇异黄酮u与介质的关系：吸附力水（中）甲醇、乙醇（浓度由低到高）碱性溶剂洗脱规规律：与吸附规规律正好相反，即吸附能力越强，越难难洗脱（薄层层Rf越小）（2）“双重色谱谱”原理主要用于解释释黄酮酮苷与苷元聚酰酰胺色谱现谱现象正相色谱谱反相色谱谱聚酰酰胺：极性固定相（极性酰酰胺基团团
12、）非极性固定相（非极性脂肪链链）洗脱剂剂：有机溶剂剂（氯氯仿-甲醇，极性小）含水溶剂剂（甲醇-水，极性大）先洗脱：游离黄酮酮（苷元，极性小）苷（极性大）（柱色谱谱分离）Rf值值：苷元苷苷元双糖苷单单糖苷苷元1-OH2-OH3-OH4-OH5-OH黄酮酮常用洗脱剂：碱水（0.1molLNH3.H2O）盐水（0.5molLNaCl）醇或醇水不同比例。6高效液相色谱法（HPLC）适用于各种黄酮类化合物的分离原理：反相柱色谱（黄酮类化合物极性大）固定相：ODS流动相：水-乙晴不同比例第四节黄酮类化合物的检识一理化检识1.颜色：多呈黄色2.母核检识：盐酸-镁粉反应-黄酮、黄酮醇、二氢黄酮二氢黄酮醇（+）
13、四氢硼钠反应-二氢黄酮（醇）类（+）五氯化锑-查耳酮类（+）3.取代基团检识：锆盐-枸橼酸反应-3-OH（+）5-OH（-）黄酮鉴别氨性氯化锶反应-邻二酚羟基（+）二.色谱检识（一）纸色谱（PPC）原理：分配原理适用范围：游离黄酮（苷元）及黄酮苷的分离鉴别方法：双相色谱谱第I向醇性展开剂剂第II向水性展开剂剂（BAW、TBA、水饱饱和正丁醇）（28%HAc、3%NaCl、1%HCl）正相色谱谱反相色谱谱固定相（水）极性流动动相（有认为认为是吸附原理）？Rf规规律：极性小的化合物Rf大极性大的化合物Rf大苷元（0.7以上）单单糖苷双糖苷（0.7以下）苷元中，平面型分子非平面型分子Rf规规律与左边
14、边相反母核相同，2-OH3-OH4-OH5-OH黄酮酮主要应应用：苷元的分离鉴别鉴别黄酮酮苷及花色素类类的分离鉴别鉴别（二）薄层色谱（TLC）1硅胶薄层色谱主要用于极性较小的黄酮类化合物（黄酮苷元）的分离鉴别，其色谱行为可参考硅胶柱色谱。2聚酰胺薄层色谱可用于黄酮苷及游离黄酮的分离鉴别，其色谱行为可参考聚酰胺柱色谱。3纤维素薄层色谱分配原理，其色谱行为可参考纸色谱。各种色谱的检识顺序：日光下观察多数黄酮有黄色斑点紫外光下观察多数黄酮呈黄绿色荧光斑点氨蒸气熏多数黄酮有颜色变化喷显色剂（2%AlCl3甲醇液）多数黄酮黄色变深，荧光加强第五节黄酮类化合物的结构研究一.紫外可见光谱在黄酮类化合物结构测
15、定中的应用一般鉴定程序：u先测定在甲醇中的光谱u再测定在加入各种诊断试剂后的紫外光谱u如为苷类，则可水解或甲基化后再水解，并测定苷元或其衍生物的紫外光谱将以上各种光谱数据（或光谱图）进行对比分析，即可获得有关结构信息。黄酮（醇）：带II、带I均强母核光谱特征二氢黄酮类、异黄酮类：带II强、带I弱母核的推断（甲醇）查耳酮、橙酮：带II弱、带I强取代基：OH等，为助色团依红红移规规律推断取代基团团甲醇钠：强碱，所有酚羟基解离醋酸钠：碱性弱，酸性强的酚羟基解离加入诊断试剂醋酸钠硼酸：邻二酚羟基络和相应吸收峰红移三氯化铝：3-OH，4-羰基5-OH，4-羰基络和邻二酚羟基1.黄酮类酮类化合物在甲醇中紫
16、外光谱谱特征苯甲酰酰系统统桂皮酰酰系统统（带带II220280nm）（带带1300400nm）黄酮类酮类化合物结结构中的交叉共轭轭体系（1）母核光谱特征：母核结构（交叉共轭系统）是产生紫外吸收的基础，其中:由苯甲酰系统的电子跃迁产生的吸收峰为带II220280nm由桂皮酰系统电子跃迁产生的吸收峰为带I300400nm。不同母核的黄酮类化合物由于共轭系统（交叉共轭系统）的不同，由交叉共轭系统产生的带I或带II的峰位、峰形、吸收峰的强度也不相同，因此，据此可用于黄酮母核类型的判断。黄酮类酮类化合物母核UV吸收特征母核类型带II（nm）带I（nm）备注黄酮250280（强）304350（强）典型的交叉共轭系统黄酮醇（3-OH取代）328357（强）3-OH供电减弱，使黄酮黄酮醇（3-OH游离）358385（强）3-OH供电共轭，带
