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1、化工与生物技术学院毕业设计文献综述l化工与生物技术学院毕业设计文献综述20吨甲醇生产工艺模拟与精馏工段设计 20 tons Methanol production process simulation and the design of rectifying section学生学号 12110405 学生姓名 王琦 专业班级 化工1204指导教师 谢小银 联合指导教师 完成日期吉林化工学院Jilin Institute of Chemical Technology化工与生物技术学院毕业设计文献综述目录第 1 章 甲醇的基本概况1第 2 章 甲醇生产工艺22.1 按操作压力分类甲醇的生产方法22
2、.1.1 高压法22.1.2 ICI低压甲醇法22.1.3 中压法22.2 按原料分类甲醇的生产方法32.2.1 天然气制甲醇的生产方法32.2.2 煤、焦炭制甲醇的生产方法32.2.3 油制甲醉的生产方法42.2.4 联醇生产方法42.2.5 各工艺之间的优缺点比较5第 3 章 甲醇精馏工艺流程73.1 单塔精馏工艺73.2 双塔精馏工艺73.3 三塔精馏工艺73.4 四塔精馏工艺7第 4 章 国外甲醇工艺最新进展94.1 催化剂的最新进展94.2 反应器的最新进展94.3 工艺的最新进展9第 5 章 国内甲醇工艺最新进展115.1 甲醇原料气制造和净化技术现状115.2 反应器的最新进展1
3、16.3其他进展11第 6 章 我国甲醇市场的现状与未来发展126.1 趋向126.2 甲醇的市场概况126.3 甲醇下游产业概况136.4 我国甲醇未来发展态势13参 考 文 献14II第 1 章 甲醇的基本概况甲醇分子式 CH3OH，分子量是 32.04，又叫木醇亦称为木精，甲基氢氧化物，是一种简单的饱和醇，纯甲醇是无色透明带乙醇气味易挥发的液体，沸点 64.8，熔点是-97.8，闪点为 11，相对密度是 0. 7915 (20/4)。能与水相容，但不会形成共沸物，能和醇、醚等有机溶剂相混溶，并成为恒沸点的混合物。甲醇蒸气能与空气形成爆炸性混合物。甲醇能与一些盐如 CaCl2、MgCl2
4、等物质形成结晶化合物，称为结晶醇如 CaCl2CH3OH 和盐的结晶水合物类似，爆炸极限6.036. 50/（体积）。燃烧时甲醇无烟，蓝色火焰。甲醇拥有脂肪族伯醇性质，脱氢生成甲醛，再氧化成甲酸，甲酸再氧化最终产物为二氧化碳和水。试剂甲醇通常用棕色瓶密封保存，并置于较冷处。1 第 2 章 甲醇生产工艺 甲醇在生活中越来越受到重视 ,它即可用做有机化工原料 ,又可用于有机合成、农药、医药、涂料、染料和国防工业等领域。随着社会经济的快速增长 ,能源、环境问题日益突出 ,甲醇作为燃料应用的比例越来越大。 所以生产甲醇的方法尤为重要，除了各种化学实验方法，我们还可以通过流程模拟优化甲醇过程2以达到原料
5、的最大利用率。2.1 按操作压力分类甲醇的生产方法2.1.1 高压法高压工艺流程一般是指使用锌铬催化剂,在300一400oC,3OMPa高温高压下合成甲醇的工艺过程。自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25一27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230一29OaC2.1.2 ICI低压甲
6、醇法ICI低压甲醇法为英国ICI公司在1966年研究成功的甲醇生产方法。从而打破了高压法合成甲醇的垄断地位,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革。它采用51一1型铜基催化剂,合成压力仅为5MPa。ICI法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,用以调节塔内温度。低压法合成塔的型式还有德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统。70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国sPeichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国Icl专利技术)。80年代,齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国
7、Lurgi公司的低压甲醇合成装置。2.1.3 中压法中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为I0MPa左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。例如ICI公司研究成功了51一2型铜基催化剂,其化学组成和活性与低压合成催化剂51一1型差不多,只是催化剂的晶体结构不相同,制造成本比51一1型高贵。由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到10MPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流程和设备与低压法类似32.2 按原料分类甲醇
8、的生产方法2.2.1 天然气制甲醇的生产方法天然气是制造甲醇的主要原料。该工艺路线包括蒸汽转化、净化、甲醇合成、精制。天然气的主要组分是甲焼,还含有少量的其他焼烃、烯径与氮气。以天然气屯产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法。蒸汽转化法应用的最广泛,它是在管式炉中在常压或加压下进行的。由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现,转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取。由于天然气蒸汽转化法制合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足,工业上采取添加二氧化碳的蒸汽转化法,以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟
9、道气中回收;另一种方法是以天然气为原料的二段转化法,即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约1/4的甲焼进行反应,第二段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800度以上,残留的甲院量可以减少,增加了六成甲醇的有效气体组分。2.2.2 煤、焦炭制甲醇的生产方法煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气,是制造甲醇的初始原料气。气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方
10、法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化一般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用UGI炉。在国外对于煤的气化,目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurgi)及温克勒(Winkler)三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要由德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等。2.2.3 油制甲醉的生产方法工业上用油来制取甲醇的油品主要有石脑油和重油两类。原油精墙所得的22度以下的谐分称为轻油,又称石脑油。以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法、催化部分氧化法、加S非催化部分氧化法
11、、间歇催化转化法等。目前使用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法。石脑油的加压蒸汽转化需要在结构复杂的转化炉中进行。转化炉设置有福射室和对流室,在高温、催化剂存在下进行径类蒸汽转化反应。石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇的需要。既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成。重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物。以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径。裂解法需在1400度以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,操作麻烦,生成炭黑量多。重油部分氧化
12、是指重质径类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以氢气、一氧化碳为主,及少量二氧化碳和甲烧的合成气供甲醇合成使用。重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳和二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成。合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质和水,得到精甲醇.2.2.4 联醇生产方法联醇是我国自行开发的一种甲醇与合成氨配套的新工艺,在合成氨生产的同时联产甲醇,因而得名联醇。 始时联醇是一种氨合成气的净化工序,在碳化或水洗之间设
13、置甲醇合成工序,可以加强微量碳氧化物脱除和减轻铜洗负荷的新工艺,如中压联醇(1015MPa)和高压玉联醇(2431MPa)。随着技术和市场的发展,联醇工艺流程又分为中压净化联醇工艺和高压净化联醇工艺。其中中压净化联醇工艺有一级净化、二级净化(双甲精制工艺一安淳公司)、三级净化(醇化、醇醚、醇烃一安淳公司);高压净化联醇工艺有高压深度净化工艺(河南省化肥公司)、等高压双甲净化联醇工艺(林达公司)和全自热非等压净化工艺(醇烧化国昌公司)。联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合成的装置,包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等有关设备,工艺流程是压缩机五段出
14、口气体先进入甲醇合成塔,大部分原先要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇,联产甲醇后进入铜洗丁序的气体一氧化碳含量明显降低,减轻了铜洗负荷;同时变换工序的一氧化碳指标可适当放宽,降低了变换的蒸汽消耗,而且压缩机前几段气紅输出的一氧化碳成为有效气体,压缩机电耗降低。联产甲醇后能耗降低较明显,可使每吨氧节电50kW /h节省蒸汽0.4t,折合能耗为2*106kJ。联醇工艺流程必须重视原料气的精脱硫和精溜等工序,以保证甲醇催化剂使用寿命和甲醇产品质量。42.2.5 各工艺之间的优缺点比较高压法能量消耗大，操作费用低，产品纯度高，设备费用高。ICI低压甲醇法在采用不同原料
15、时开车简单,操作可靠,且不生产能力的工厂 均能使用离心式压缩机,产品纯度高,能充分利用反应热。中压法中压法与低压法相比,工艺过程相同,但在投资和综合指标上都要略高一点 。天然气制甲醇此法优点是:投资少,成本低,运输方便,操作简单。联醇生产甲醇渣油联醇法我国山东齐鲁石化公司引进此方法。特点:热利用 率高,在能量利用方面经济效果大。5 煤、焦炭制甲醇UGI 常压气化技术成熟、工艺可靠, 但必须使用无烟块煤,而且存在设计能力有限、三废排放量大等缺点,不能满足大型化生产的需要 .鲁奇气化技术虽然技术成熟,在我国已有大型化装置运行,但最大的缺点是气化温度低,产生的焦油、废水等有害物质难以处理,污染大,原料可利用率低、粗合成气中甲烷含量高,只适用作城市煤气 ,不宜作合成气。谢尔煤气化工艺 (SCGP)是目前世界较为先进的煤气化技术,在安全、高效和环境保护等方面达到了新水平,产生的高质量气体完全可以作为合成氨和合成甲醇的原料气,水冷壁寿命为 25年,喷嘴设计寿命为1年 。但
