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1、第2 5 卷增刊 2 0 0 6 年1 1 月 分析测试学报 F E N X IC E S H IX U E B A O ( J o u r n a lo fI n s t r u m e n t a lA n a l y s i s ) V 0 1 2 5 N O V 2 0 0 6 动力学荧光光谱法测定痕量甲醛 席永清1 一，杨明2 ，张淑青3 ，邱海鸥3 ，汤志勇3 ( 1 上海光谱仪器有限公司，上海2 0 0 2 3 3 ；2 东华大学分析测试中心，上海2 0 0 0 5 1 ； 3 中国地质大学材料科学与化学工程学院，湖北武汉4 3 0 0 7 4 ) 本文利用甲醛对溴酸钾氧化灿烂甲
2、酚蓝的反应具有催化作用，使其荧光淬灭，在一定条件下甲醛 浓度与催化体系和非催化体系的荧光强度差值成正比，建立了测定甲醛的催化动力学荧光法。并且测 定湖水中甲醛回收率，结果满意。说明该方法可用于实际水样中甲醛的测定。 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 塔一5 5 型荧光光度仪( 英国U k ，P e r k i n E l m e rL i m i t e d ) 。 2 结果与讨论 2 1 激发与发射光谱 灿烂甲酚蓝在6 5 7n m 波长处激发，6 8 0n m 波长处可产生较强的荧光发射光谱。在硫酸介质中， 溴酸钾可氧化灿烂甲酚蓝使其荧光淬灭，但反应较慢( 如图1 中曲线2 ) 。当体系中
3、有痕量甲醛存在 时，反应速度加快( 如图1 中曲线3 ) ，说明甲醛对溴酸钾氧化灿烂甲酚兰的反应具有催化作用。且在 一定条件下甲醛浓度与测得，成线性关系，据此建立了催化动力学荧光法测定痕量甲醛的方法。 图1 荧光发射光谱图 1 H 2 S 0 4 + B C B ；2 H 2 S 0 4 + B C B + K B r 0 3 ； 3 H 2 S 0 4 + B C B + K B r 0 3 1 5 0 1 0 0 寸 司5 0 O 0O 511 52 V m L 图2 硫酸用量的影响 2 2 实验条件的优化 2 2 1反应介质的影响反应介质对反应体系的影响明显，实验研究了酸性介质磷酸、硝酸
4、、盐酸、 醋酸、硫酸对反应体系的影响，发现硫酸体系荧光灵敏度高、重复性好( 如图2 ) 。当硫酸用量为 1 0m L 时，最大，因此实验选用0 2m o l L 的硫酸1 0m L 。 2 2 2 灿烂甲酚蓝( B O B ) 用量的影响考察了1m m o l f L 灿烂甲酚蓝用量在0 2 2 8m L 范围内对 体系，的影响，随B C B 浓度升高，迅速增大，1 0m L 时，最大，因此B C B 用量选择1 0m L 。 2 2 3 溴酸钾用量的影响实验研究了0 0 3m o L L 溴酸钾用量在0 2 2 0m L 范围内的影响，当用 量为0 8m L 时，反应最佳。用量超过1 2m
5、L 时，荧光波长蓝移，体系不稳定。 2 2 4 表面活性剂与活化剂的考察试验了抗坏血酸、草酸、氨基磺酸、柠檬酸、卢一环糊精( J B C D ) 、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠对体系荧光强度的影响。发现抗坏血酸对体系有荧光 增强作用；十六烷基三甲基溴化铵可使体系发生明显的荧光淬灭；草酸、十二烷基磺酸钠使荧光强度 减小；但是以上试剂对增大，无明显影响。因此本实验不需加入表面活性剂、活化剂等。 2 2 5 反应温度与时间的影响反应在低温时进行较慢，随着温度的升高，反应速度加快，当达到 一7 3 第2 5 卷分析测试学报增刊 1 0 0 时，达最大值，故选用沸水浴。 在1 0 0 条件下，反
6、应随时间延长而加快，在2 8m i n 内，与t 呈线性关系，线性回归方程为 A I ，= 2 6 0 1 t ( m i n ) 一1 0 1 2 ，相关系数r = 0 9 9 63 ，反应可视为假零级反应。实验选择反应时间为8 r a i n 。实验中发现，反应超过1 5m i n 时，发射波长发生蓝移约1 0a m 。 2 3 工作曲线与检出限 按实验方法制作工作曲线，甲醛质量浓度在0 0 2 0 1 0 2 6m g L 范围内与，呈良好的线性关系， 线性回归方程为A I ，= 6 8 5 0 + 1 1 2 3 6 P 。( m g L ) ，线性相关系数r = 0 9 9 74 。
7、对1 l 份空白进行平行 测定，以3 倍标准偏差计算检出限为5 3x1 0 一m g L ，对0 2 0m g L 的甲醛标准溶液进行1 0 次平行实 验，计算相对标准偏差为1 6 7 。 2 4 干扰物质 研究了多种常见离子和化合物对测定甲醛的影响，当甲醛的质量浓度为0 2m g L ，允许相对误差 4 - 5 时，下列干扰物的允许倍数为：s o ：一、N o ；、C 1 一、N a + 、K + ( 10 0 0 ) 、乙醇、甲醇 ( 10 0 0 ) ；甲酸、丙酮、N H ? ( 4 0 0 ) ；尿素、乙酸、草酸( 2 0 ) ；抗坏血酸( 5 ) ；乙醚( 2 0 0 ) ；葡萄糖、
8、 苯( 1 0 0 ) ；乙醛( 3 5 ) ；半胱氨酸( 2 ) 。 2 5 湖水的加标回收试验 取湖水，过滤，按实验方法进行操作。测定湖水中加入甲醛的浓度，回收率9 0 1 0 3 ，说明用 本法测定实际水样中甲醛结果满意。 参考文献： 1 陈炎，孙东红，李舒，等 J 中国环境监测，2 0 0 0 ，1 6 ( 4 ) ：3 0 3 2 2 M O T Y K AK ，M I K U g K AP J A n a l y t i c aC h i m i c aA c t a ，2 0 0 4 ，5 1 8 ：5 1 5 7 C a t a l y t i cK i n e t i cS
9、p e c t r o f l u o r i m e t r i cD e t e r m i n a t i o no fF o r m a l d e h y d e X IY o n g q i n 9 1 3 ，Y A N GM i n 9 2 ，Z H A N GS h u - q i n 9 3 ，Q I UH a i O H 3 ，T A N GZ h i y o n 9 3 ( 1 S h a n g h a iS p e c t r u m e n t sC o L T D ，S h a n g h a i2 0 0 2 3 3 ，C h i n a ； 2 R e s e
10、 a r c hC e n t e ro fA n a l y s i s & M e a s u r e m e n t ，D o n g h H aU n i v e r s i t y ，S h a n g h a i2 0 0 0 51 ，C h i n a ； 3 F a c u l t yo fM a t e r i a l sS c i e n c e sa n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fG e o s c i e n c e s ，W u h a n4 3 0 0
11、7 4 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：Ac a t a l y t i cs p e c t r o f l u o f i m e t r i cm e t h o dw a sp r o p o s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ef o r m a l d e h y d e I t w a sb a s e do nt h ec a t a l y t i ce f f e c to ff o r m a l d e h y d ef o rt h eo x i d a t i o no
12、fB r i l l i a n tc r e s y lb l u eb yp o t a s s i u mb r o m a t e i ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o nm e d i u m T h eo p e r a t i n gc o n d i t i o na n dt h ee f f e c to fs o m ep o t e n t i a li n t e r f e r e n c eo nt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so ff o r m a l d e h
13、 y d ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d T h ed e t e c t i o nl i m i tf o rf o r m a l d e h y d ew a s5 3x 1 0 一m g L ，a n dt h el i n e a rr a n g eo ft h ed e t e r m i n a t i o nw a s0 0 2 0 1 0 2 6m g L ，R S D 1 6 7 T h em e t h o d w a sq u i c ka n ds i m p l e T h er e c o v e r yw a sb e t w e e n9 0 a n d1 0 3 K e yw o r d s ：C a t a l y t i cf l u o r i m e t r y ；K i n e t i ca n a l y s i s ；F o r m a l d e h y d e - 7 4
