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1、红 外 光 谱,Infrared Spectroscopy,红外光谱是一种吸收光谱 红外光所对应的分子内部的运动形式是分子的振动 分子的振动造成偶极矩的改变产生红外吸收(IR选律) 分子的振动的频率与化学键的强度和原子的质量相关 红外光谱通过测定分子中化学键的振动频率来确定官能团,电磁波谱与分子结构,红外光波波长范围,处于可见区域与微波之间 波长范围0.751000 mm. 频率通常用波数（ cm-1 ）表示，频率范围1333010 cm-1 分为三个区域： 近红外（0.752.5 mm，133304000 cm-1） 中红外（2.525 mm，4000400 cm-1） 远红外（251000
2、 mm，40010 cm-1）,5.1 基本原理,红外吸收,用波长2.525 mm，频率4000400 cm-1的红外光波照射样品，引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱,振动自由度和峰数,含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度 原因：1 .有偶极矩变化的振动才能产生吸收峰；2 .频率完全相同的吸收峰发生简并（重叠）；3 .强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰；4 .超出中红外区区域；5 吸收峰太弱,IR选律红外活性,必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收 极性
3、键通常有红外活性 对称分子中的非极性键通常没有红外活性或吸收很弱,分子的振动方式,分子的振动方式分为两大类：伸缩振动和弯曲振动 伸缩振动对称伸缩振动 反对称伸缩振动 弯曲振动面内弯曲振动 剪式振动 平面摇摆 面外弯曲振动 非平面摇摆 扭曲振动,双原子分子的振动,双原子分子只有一种振动形式伸缩振动,多原子分子的振动,伸缩振动：对称的和不对称的 沿化学键的方向振动，只改变键长，不改变键角,多原子分子的振动,弯曲振动：面内弯曲和面外弯曲 弯曲振动只改变键角，不改变键长,双原子分子的伸缩振动频率,式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为 g 力常数k：与键长、键能有关：键能（大）
4、，键长(短)，k。,伸缩振动频率,原子质量增大（减小），振动频率降低（增高） 化学键越强，振动频率越高,分子的红外吸收频率,理论上每一种基本振动在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动数，原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩变化的振动才能产生吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠） 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰处于中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来,注意,H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能产生红外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三键）振动也不能产生红外吸收。,二氧化碳的IR光谱, O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O
5、 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动 不产生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光谱只有2349 和 667/cm 二个吸收峰,其它红外吸收频率（谱带）,除简正振动的基频以外，还存在其它的振动频率，它们的存在和振动的非谐振性有关 包括：倍频、组和频、耦合频率、费米共振等,基频 基频是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。 =0 =1 倍频 倍频(2 )是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级 =0 =2 产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 为弱吸收。,组合频 组合频是在两个以上基频频率之和(组频 1+ 2)或差(
6、1 - 2处出现的吸收峰。组合频峰均为弱峰。 耦合频率 两个基团相邻且它们的振动基频相差不大时，振动的偶合引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向，一个移向低频方向，强度加强。,费米共振 某一种振动的基频和它自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接近时，可以发生偶合，这种偶合称为费米共振。,红外吸收强度及表示方法,振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大,特征吸收频率,具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的频率范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。,各种官能团的红外吸收位置,官能团区和指纹
7、区,4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认。 1400-600cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： CC、CN、CO 等单键伸缩振动和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。,5.2 红外光谱仪介绍,傅立叶变换红外光谱仪,迈克逊干涉仪,干涉图,通过傅立叶变换得到光谱图,FTIR光谱仪的优点,扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（n1/2）。 光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品用量减少。 扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。 测量频率范围宽，可达到45006cm-1 杂散光少，波数
8、精度高，分辨率可达0.05/cm 对温度、湿度要求不高。 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。,红外光谱的测定,红外光谱仪的波长范围通常在 2.525 mm，即4000400 cm-1 之间 气体、液体、固体样均可以测定 测定所需样品量少（mg级） 不破坏样品，可以回收 有机化合物的红外光谱主要位于中红外区域,红外光谱的测定方法,样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先 分离 固体样品：溴化钾压片法 糊状法（加石蜡油 Nujol调成糊状) 溶液法（溶剂CS2, CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液体样品：液膜法 溶液法（水熔液样品可用AgCl池子） 气体样品：
9、气体样品槽,5.3 影响振动频率的因素,分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.,外部因素,测定条件及样品物理状态的影响 样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等均会产生影响。 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。 例如丙酮vC=O(气)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。 固相测定重复性最好，用于鉴定最可靠。,键力常数与原子质量的影响 双原子分子的伸缩振动频率,式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合
10、质量，单位为 g 力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长(短)，k。,分子结构因素内因,一些化学键的力常数、键长、键能与振动频率,CN,22202260,诱导效应,由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化，从而改变了键的力常数，使振动频率发生变化。 例如：,共轭效应,由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱，从而使力常数减小，使吸收频率降低。 例如：,在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存在: RCOOR R1CO-NR2 RCOS-Ar ArCO-SR R1COR2 C=O 1735 1690 1710 1665 1715 (-I +C) (+C -I)
11、 (-I +C) (+C -I),中介效应,即共振效应。最典型的例子是酰胺的羰基吸收频率均不超过1690cm-1 ，这是因为存在中介效应： 降低了羰基的双键性，因而吸收频率移向低波数。,环的张力,环状化合物环的大小不同影响键的力常数，使环内或环上基团的振动频率发生变化。,空间障碍,共轭体系具有共平面的性质，当共轭体系的共平面性被破坏，共轭体系亦受到影响，吸收频率将向较高波数移动。,跨环共轭效应,场效应,场效应（Field effect)是通过分子内空间相对位置起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生F效应，例如： 环己酮 4，4-二甲基环己酮 2-溴-环己酮 4，4-二甲基-2-溴
12、-环己酮 C=O 1712 1712 1716 1728 -氯代丙酮的异构体的C=O 吸收频率不同,氢键的影响,形成氢键后基团的吸收频率都会下降，但吸收强度增加。 例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使振动谱带变宽。,质量效应,含氢基团的氢被氘取代后，基团的吸收频率会向低波数方向移动。,影响红外光谱吸收强度的因素,极性大的基团，吸收强度大，C=O 比 C=C 强， CN 比 C C 强 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。 共轭效应使电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加。 振动耦合使吸收增大，费米共振使倍频或组频的吸收强度显著增加。 形成氢键使振动吸收峰变强变宽。 能级跃迁的几率，v=0 v=2 比 v=0 v=1 能阶大，但几率小，吸收峰弱,
