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1、索引:96Arbuzov反应 Arndt-Eister反应 Baeyer-Villiger 氧化Beckmann 重排Birch 还原Bischler-Napieralski 合成法Bouveault-Blanc还原Bucherer 反应Cannizzaro 反应Chichibabin 反应Claisen 酯缩合反应Claisen-Schmidt 反应Clemmensen 还原Combes 合成法Cope 重排Cope 消除反应Curtius 反应Dakin 反应Darzens 反应Demjanov 重排Dieckmann 缩合反应Elbs 反应Eschweiler-Clarke 反应Favo
2、rskii 反应Favorskii 重排FriedelCrafts烷基化反应FriedelCrafts酰基化反应Fries 重排Gabriel 合成法Gattermann 反应Gattermann-Koch 反应Gomberg-Bachmann 反应Hantzsch 合成法Haworth 反应Hell-Volhard-Zelinski 反应Hinsberg 反应Hofmann 烷基化Hofmann 消除反应Hofmann 重排(降解)Houben-Hoesch 反应Hunsdiecker 反应Kiliani 氰化增碳法Knoevenagel 反应Knorr 反应Koble 反应Koble-Sc
3、hmitt 反应Leuckart 反应Lossen反应Mannich 反应Meerwein-Ponndorf 反应Meerwein-Ponndorf 反应Michael 加成反应Norrish I和II 型裂解反应Oppenauer 氧化Paal-Knorr 反应Pictet-Spengler 合成法Pschorr 反应Reformatsky 反应Reimer-Tiemann 反应Reppe 合成法Robinson 缩环反应Rosenmund 还原Ruff 递降反应Sandmeyer 反应Schiemann 反应Schmidt反应Skraup 合成法Sommelet-Hauser 反应Step
4、hen 还原Stevens 重排Strecker 氨基酸合成法Tiffeneau-Demjanov 重排Ullmann反应Vilsmeier 反应Wagner-Meerwein 重排Wacker 反应Williamson 合成法Wittig 反应Wittig-Horner 反应Wohl 递降反应Wolff-Kishner-黄鸣龙 反应Yurv 反应Zeisel 甲氧基测定法Arbuzov(加成)反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:RI RBr RCl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯
5、、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得: 如果反应所用的卤代烷 RX 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同(即 R = R),则 Arbuzov 反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR)2 和次亚膦酸酯 R2POR 也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应:反应实例Arndt-Eister(阿恩特 艾斯特)反应反应机理反应实例Baeyer-Villiger(贝耶
6、尔威利格) 氧化反应机理反应实例Beckmann(贝克曼) 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理 在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:反应实例Birch (巴车)还原反应机理反应实例Bischler-Napieralski (拜什尔 诺派若夫斯基)合成法反应机理反应实例Bouveault-Blanc(布维特 布兰克)还
7、原反应机理反应实例Bucherer (宝齐莱)反应反应机理反应实例Cannizzaro(坎尼扎罗) 反应反应机理 反应实例 Chichibabin(车车拜本) 反应反应机理反应实例吡啶类化合物不易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。Claisen(克莱森) 酯缩合反应二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应反应机理反应实例Claisen-Schmidt(克莱森 施密特) 反应 一个无a-氢原子的醛与一个带有a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇
8、溶液存在下发生缩合反应,并失水得到a,b-不饱和醛或酮:反应机理反应实例Clemmensen (克莱门森)还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。反应机理 本反应的反应机理较复杂,目前尚不很清楚反应实例Combes(克本) 合成法在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时,关环反应容易发生;但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时,则不易发生关环反应。反应实例Cope (库普)重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重
9、排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150200单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好。Cope重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性。例如:内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯:反应机理Cope重排是3,3s-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:反应实例Cope(库普) 消除反应反应机理反应实例Curtius(库尔提乌斯) 反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:异氰酸酯水解则得到胺:反应机理反应
10、实例Dakin(戴金) 反应反应机理反应实例Darzens(达文斯) 反应反应机理反应实例Demjanov(捷姆扬诺夫) 重排环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应,生成环扩大与环缩小的产物。如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应,除得到相应的醇外,还有其它包括重排的反应产物:这是一个重排反应,在合成上意义不大,但可以了解环发生的一些重排反应。反应机理反应实例1-氨甲基环烷醇也能发生类似的重排反应,详见Tiffeneau-Demjanov重排Dieckmann (狄克曼)缩合反应反应机理反应实例Elbs(埃尔伯) 反应羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮,加热时发生环化脱氢作用,生成蒽的衍生物: 由于这个反
11、应通常是在回流温度或高达400450 C的温度范围内进行,不用催化剂和溶剂,直到反应物没有水放出为止,在这样的高温条件下,一部分原料和产物发生碳化,部分原料酮被释放出的水所裂解,烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应,致使产率不高。 反应机理 本反应的机理尚不清楚反应实例 Eschweiler-Clarke(埃施韦勒 克莱克)反应在过量甲酸存在下,一级胺或二级胺与甲醛反应,得到甲基化后的三级胺甲醛在这里作为一个甲基化试剂。反应机理反应实例 Favorskii(法沃尔斯) 反应 炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反应,得到炔醇液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二
12、甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。反应机理反应实例Favorskii(法沃尔斯) 重排 a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;如为环状a-卤代酮,则导致环缩小。如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理反应实例FriedelCrafts(弗里德尔 )烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3,FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下,发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应的活泼性顺序为:RF RCl RBr RI ; 当烃基超过3个碳原子时,反应过程中易发生重排。反应机理 首先是卤代烃、醇或烯
13、烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:反应实例FriedelCrafts(弗里德尔)酰基化反应 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应,得到芳香酮:这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。反应机理反应实例Fries(弗莱) 重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。
14、邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般来讲,较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。反应机理反应实例Gabriel(加利布里埃尔) 合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸,这是制备纯净的一级胺的一种方法。有些情况下水解很困难,可以用肼解来代替:反应机理 邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应,取代