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1、三元材料发展与应用综述1背景进入21世纪，气候问题日益引起人们的关注，各国政府均在制定大规模的清洁能源计划，包括太阳能综合利用，风能发电等。而这些新能源分布过于分散且具有不连续性，需要与这些能源相配套的能量存储与转换器件。目前广泛使用的为铅酸蓄电池体系，而铅酸电池是一种对环境有很大污染的产品，随着社会的进步将会被逐渐淘汰。这种形势下，开发新型储能电池及其相关材料成为当务之急。另外能源短缺和环保的要求推动了纯电动汽车（EV）、混合电动车（HEV）、燃料电池汽车（FCEV）及动力电池的发展。未来十年将是HEV、EV高速发展的阶段，而高性能、低成本的电池及其材料的研究又将对其发展起决定性作用。目前，
2、锂离子电池是迄今为止最先进的可充电电池，自1991年索尼公司将锂离子电池技术推向市场至今，电池材料的进步一直在推动该项技术的不断发展，先进电极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术。目前商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料。由于钴资源的匮乏，导致锂离子电池生产成本的居高不下，限制了锂离子电池应用领域的拓展特别是在动力电池中的应用。同时，LiNiO2的难以制备和LiMn2O4的结构不稳定等缺点也限制了它们的应用。因此充分综合LiCoO2良好的循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等特点,利用分子水平混合、掺杂、包覆和表面修饰等方法，期望得到安全性、比
3、容量和循环性能都较好的复合正极材料是近年来人们研究的热点之一。1999年Liu等首次报道结构式为LiNi1-x-yCoxMnyO2(0x0.5,0y0.5)镍钴锰三元过渡金属复合氧化物，即所谓的三元材料。该材料综合了LiCoO2良好的循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等特点，被认为是未来LiCoO2的替代者，并将在动力电池和储能电池上得到大规模应用。人们对镍钴锰三种过渡金属的各种配比进行了深入的研究，常见的组成有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 （333型）、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 （532型）、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2（442
4、型）、富锂三元材料等多种类型。2. 三元材料的结构特点 三元材料晶体属于六方晶系，为-NaFeO2型层状结构，空间群为R3m，Li+和过渡金属离子交替占据3a位（0,0,0）和3b位（0,0,1/2），O2-位于6c（0,0,z）位置。6c位置上的O为立方密堆积，其过渡金属层由Ni、Mn、Co组成，每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构，3b位置的过渡金属离子和3a位置的Li分别交替占据其八面体空隙，而Li+嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni1-x-yCoxMnyO2层之间。图1和图2分别为正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构示意图和X衍射图。图1 层状LiNi1/3
5、Co1/3Mn1/3O2的结构示意图图2层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 XRD图3.电化学性质三元材料材料的过渡金属配比不同，其电化学性能也不同。一般地，Co含量上升有利于稳定化合物层状结构，改善循环性能；Ni含量提高可以获得较高容量，但会造成循环性能恶化；而Mn的加入可以降低成本，并提高母体稳定性，但过多的Mn会导致尖晶石相的产生而破坏层状结构。由此可见，过渡元素之间配比对材料电化学性能有较大影响。但不论材料元素组成怎样变化，三元材料的充放电原理是相同的。三元材料在本质上可以认为是层状结构Li2MnO3和LiMO2(M=Ni、Co、Mn)的固溶体。其中Ni主要以+2价形式存在，C
6、o主要为+3价，Mn主要为+4价。各过渡金属元素的平均价态为+3价。一般认为三元材料的脱锂过程分为三个阶段：0xy（x为脱锂量、y为Ni占过渡金属的比例）时对应的反应是Ni2+氧化为Ni3+；yx2y时对应的反应是将Ni3+氧化成Ni4+；当2/3x2y+z（z为Co占过渡金属的比例）时，Co3+氧化为Co4+。而Mn4+被认为是非电化学活性的，脱锂过程中主要通过Ni和Co的价态变化来达到电荷平衡。以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工作电压在3.9V左右，理论比能量为1084Wh/kg，理论比容量为278mAh/g，在2.8-4.6V间的放电
7、容量可超过200mAh/g。实际应用中为了提高循环性能，充电电压一般限制在4.3V以下，放电容量约为160mAh/g，循环次数可达1000次以上。4.三元材料的充放电特性三元材料在锂离子电池中作为正极材料使用。电池充电时，Li+由三元材料中脱出，进入含有锂盐的有机电解液中，迁移到达负极并嵌入碳材料中，形成锂碳化合物；电池放电时，Li+则由负极碳中脱出，嵌入正极。以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例，充放电过程电极的反应式为:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在3.75-4.54V之间有两个平台：在3.9V左右为Ni2+/Ni3+，在3.9-4.1V之间为Ni3+/Ni4+，而Co3
8、+/Co4+与上述两个平台都有关。但是在充电电压高于4.3V时，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中O的会严重损失，这将导致材料循环性能降低。图3为使用碳负极时LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在3.0-4.3V电压区间的充放电曲线。图3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放电曲线5.合成方法目前，合成镍钴锰酸锂的方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。但已工业化的合成方法只有共沉淀法。 高温固相法高温固相反应法是将固体原料混合物以固态形式直接进行高温烧结，合成所需材料。镍钴锰酸锂高温固相合成主要是采用各种含镍、钴、锰盐或氧化物或氢氧化物直接与锂盐混合后经高温合成。Koba
9、yashi等利用镍钴锰三种过渡金属的醋酸盐和LiOHH2O固相法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，可逆容量达到160 mAhg-1。黄学杰等利用镍钴锰三种过渡金属的氧化物和LiOHH2O在1050烧结24小时，高温固相法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，20次循环后，可逆容量为160 mAhg-1。D.C.Li等通过醋酸盐高温分解法制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料首次放电容量可达181mAhg-1(3.0-4.5V)，循环35次后容量保持率为85。从工艺复杂程度、经济成本和产业化前景来看，高温固相合成法是最有希望发展成为工业化的合成工艺，具有工艺流程
10、短，设备简单、易于大规模生产等优点。但是由于高温固相反应是通过原子或离子扩散进行的，因此反应耗时长，能耗大，并且使用固相法直接烧结上述原料，容易出现混料不均、无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不稳定等问题，合成过程中很难保证Ni, Co, Mn各元素分布均匀，而且合成的材料形貌不规则，从而影响材料电化学性能。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出镍钴锰酸锂正极材
11、料。此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小和化学计量比可以精确控制等优点，有利于材料晶体的生成和生长，可以降低反应温度，缩短反应时间。S.Patoux等以镍、钻、锰的硝酸盐作为原料，经硝酸盐与氨基乙酸作用合成前驱体，将前驱体与锂盐混合，在不同温度下烧结得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。B.J.Hwang等以Li、Ni、Mn的乙酸盐为原料，以柠檬酸为配合剂，通过氨水调节溶液pH值为6，然后通过一系列的蒸发、干燥、预烧和高温烧结过程得到三元材料。溶胶-凝胶法合成镍钴锰酸锂时一般选用镍钴锰醋酸盐和可溶性锂盐作为原料。先将镍钴锰醋酸盐和锂盐溶解到蒸馏水中，用柠檬酸等作为络合剂，在反应
12、过程中滴加氨水来调节pH值7.0-7.5之间，然后80蒸发得到粘性的透明胶体。胶体干燥后球磨并高温烧结制得镍钴锰酸锂正极材料。溶胶-凝胶法合成的材料具有比容量高、循环性能好等优点，但是合成周期比较长，工业化生产的难度较大。共沉淀法共沉淀法是一种在溶液状态下，将不同化学成分的物质混合，然后在混合液中加人适当的沉淀剂，形成难溶的超微颗粒前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧制得相应的超细颗粒的方法。镍钴锰酸锂的制备一般是先采用共沉淀法制得前驱体，再将前驱体与锂盐混合，高温烧结制得正极材料。传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子级别的化学计量比混合，而采用共沉淀方法往往可以解决这一问题，从而达到
13、较低的生产成本制备高质量材料的目的。共沉淀法制备镍钴锰酸锂具有如下四个特点： (l)工艺设备简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化生产； (2)可比较精确控制各组分含量，使不同组分之间实现分子/原子级的均匀混合； (3)可以通过控制沉淀条件，制备出形貌可控的正极材料，提高材料的综合性能。 (4)与高温固相法相比，其样品锻烧温度较低、性能稳定、重现性好。共沉淀法的原理就是让多种金属离子在沉淀剂的作用下同步沉淀，从而得到各组分均一分布的沉淀物，该方法的关键就在于控制反应条件，使得各种金属离子同时同步沉淀，从而保证产物中各元素分布均匀。另外，共沉淀反应条件对前驱体形貌也有很大影响。为了提
14、高正极材料的振实密度，一般要求前驱体具有球形形貌，由此需要严格控制共沉淀条件。影响前驱体制备的因素有沉淀剂、pH值、反应温度、反应时间、加料速度、搅拌速度等，其中沉淀剂的选择和pH值为关键控制因素。表1 Ni、Co、Mn的草酸盐、碳酸盐和氢氧化物25时的溶度积表1列出了Ni、Co、Mn的草酸盐、碳酸盐和氢氧化物25时的溶度积。从表中可以看出，制备Ni1-x-yCoxMnyC2O4, Ni1-x-yCoxMnyCO3和Ni1-x-yCoxMny (OH)2都是可行的，且目前许多国内外的研究者都在致力于这些产品的开发。尤其是制备球形氢氧化亚镍的技术己经十分成熟，很多电池厂家选择采用球形前驱体Ni1
15、-x-yCoxMny (OH)2。如图6所示，采用氢氧化钠作为沉淀剂，通过控制结晶条件，可以合成形貌规则的球形前驱体。但是在合成Ni1-x-yCoxMny (OH)2时反应条件较苛刻，因为钴锰的氢氧化物在碱性条件下在空气中就氧化成氧化钴和二氧化锰，氧化钴和二氧化锰由于溶度积非常小，易于形成金红石型结构的颗粒，阻碍Ni1-x-yCoxMny (OH)2颗粒的生长。因此Ni1-x-yCoxMny (OH)2在制备过程中必须防止其氧化，才能制备出粒度大小合适的高振实密度高球形度产物。为此，在制备过程中需要添加还原剂，并可以采用惰性气体进行保护，因此制备球形Ni1-x-yCoxMny (OH)2对反应
16、设备要求较高。为了减小反应过程中副反应的进行，一些厂家也采用草酸盐或碳酸盐作为沉淀剂，但是都有自身的缺点需要克服。如草酸盐一般溶解度较低，造成共沉淀反应浓度过低，而碳酸盐制得的前驱体振实密度偏低。图4 国内某厂家合成的球形Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2pH值是另一个影响前躯体性能的关键控制因素。镍钴锰能形成碱式碳酸盐,采用碳酸盐作为沉淀剂时，pH值对产物的物理性能（振实密度、粒度分布）有较大影响。只有把pH值控制在一定范围，才能得到成分均一、物理性能较好的Ni1-x-yCoxMny CO3前躯体。另外Ni1-x-yCoxMny CO3的溶度积很小，为了实现结晶速度的可控性，在反应过程中需加入氨水作为络合剂。当氨水用量较大时，体系的pH值也随之上升，造成副产物Ni1-x-yCoxMny (OH)2的产生。pH值过高时，相应的沉淀离子浓度增加，晶体趋向成核，
