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1、2019/11/13,1,炭素材料 Carbon material,张传祥 矿物加工工程系 材料科学与工程学院,2019/11/13,2,Chap. 7 传统炭素材料,2019/11/13,3,公元前3000年，有色金属冶炼 公元前2世纪，汉代 煤烟指制墨 公元15世纪，高炉 燃料、还原剂 公元十六世纪，明代 天然石墨+粘土耐火坩埚 十六世纪中叶，石墨条铅笔，1804，石墨+粘土铅笔 1810年，木炭粉+煤焦油电池正极 1842年，炭电极替代铂电极 1855年，第一个电池炭电极工厂 19世纪70年代，炭电极 1896年艾奇逊人造石墨电极 1942年核石墨,炭素材料简史,2019/11/13,4
2、,炭素材料的基本结构与性能,2019/11/13,5,炭材料的基本结构,基本结构,2019/11/13,6,真密度、体积密度与堆积密度 真密度是不包括气孔和裂隙在内的单位容积实体碳的质 量，它反映出炭材料的石墨化度。如何测？ 真密度的测定方法有溶剂置换法、气体置换法和X射线衍射法，其中最常用的是溶剂置换法。 体积密度是单位体积炭材料的质量。此单位体积包括实体炭的体积和空隙体积。 堆积密度是指一定粒级的颗粒料的单位体积堆积体的质量。此单位体积堆积体内包括颗粒内实体炭的体积、颗粒内气孔与裂隙体积和颗粒之间的空隙体积。,炭素材料的性质,2019/11/13,7,炭素材料的性质,气孔率、比表面积及孔径
3、分布 气孔率又称孔度，它用试样中气孔体积占试样总体积的百 分率来表示。炭材料的气孔有三种形式：封闭气孔、开口气 孔和贯通气孔。真气孔率不易测定，可用下式求得： Dt真密度 Db体积密度 大孔光学显微镜，压汞法； 中孔压汞法； 微孔分子探针，毛细凝聚,2019/11/13,8,炭素材料的性质,气体渗透率 多数炭材料都有实际可测出的气孔，当材料的两侧面存在 一定的压差时气体可以透过炭材科。气体渗透率大小，不仅 直接关系炭材料的气密性，而且还对化学稳定性等产生明显 影响。,2019/11/13,9,力学性质,力学性质 炭材料的基本结构特征是： 1)晶体结构特征是多晶乱层结构； 2)宏观组织特征是含有
4、气孔。 因此，炭材料的力学性质受到气孔率、孔径分布、 组织缺陷、晶粒尺寸、石墨化度等因素的影响，难以 从理论上预测其力学性质的具体参数，只能通过实验 测定。,2019/11/13,10,力学性质,抗压强度、抗拉强度与抗折强度 各向异性 ？ 随温度变化 ？ 分布于晶粒内部的裂纹 分布于晶粒界面的裂纹 碳原子沿c轴热振动大,2019/11/13,11,力学性质,弹性模量和泊松比 弹性模量和泊松比反映炭材料所受的应力与所产生的应变的关系，是评价结构材料优劣的重要参数，也是决定抗热震性能的重要因素。弹性模量有杨氏模量、容变模量和切变模量，通常采用杨氏模量。各类炭材料的模量差异巨大,2019/11/13
5、,12,力学性质,蠕变特性 弹性体的应力应变关系在弹性极限范围内呈线性关 系，而且对交变应力是可逆的。 炭材料与弹性体不同，若外力作用时间很长，即使应力 值在弹性极限范围以内，也会发生塑性变形并产生残余变 形，即蠕变。炭(石墨)材料的蠕变具有下列特点： 蠕变的各向异性与时间效应。 蠕变的温度效应与应力效应。,2019/11/13,13,力学性质,摩擦特性 石墨材料在受到摩擦力作用时表现出两个特性： 1)石墨晶体容易沿晶体层面剥离； 2)石墨对各种材料表面的附着性良好。 因此，石墨材料应用在摩擦面上时会形成一层极薄的石墨 晶体膜，它既耐磨又具有自润滑性，摩擦系数小。 另一方面，石墨的导热性好，摩
6、擦面上产生的热能能迅速传 出，加以石墨的强度随温度上升而提高，所以滑动速度对摩 损率和摩擦系数的影响很小。,2019/11/13,14,炭材料的热学性质,炭材料的热学性质 升华热高蒸汽压低 高温真空环境使用 热导率 导热机理：自由电子（或空穴）；晶格原子振动 导热率的各向异性 与石墨化度密切相关 超过峰值后，（Tm）导热率大致与绝对温度成反比 与宏观结构相关（表观密度，空穴分布） 热膨胀系数 线膨胀系数小，随石墨化程度减小（石墨400为负值） 明显的各向异性,2019/11/13,15,炭材料的热学性质,抗热震性 抗热震性是指材料在高温下使用并且经受温度剧变而不被破 坏的性能，又称耐急冷急热性
7、和热稳定性，是材料热学性质的 重要参数。 炼钢电炉和矿热炉用的人造石墨电报、特别是超高功率电 极，在工作时不但承受高温和径向温度梯度，而且处于温度大 幅度急剧变化之中。制作火箭喷管、喉衬部和鼻锥等航天器部 件的热解石墨要经受高温、温度急变和高速高温气流的冲刷。 在这些场合，石墨材料的优良抗热震性显得十分重要，至今尚 无其他材料可以与之媲美。？ 热应力的产生、缓解、抵抗,2019/11/13,16,炭材料的电磁性质,炭材料的电磁性质 导电性与电阻率 各向异性 与石墨化度的关系 与温度的关系 2制约因素 磁性 都属于抗磁质，磁化率为负,2019/11/13,17,炭材料的化学性质,炭材料的化学性质
8、 碳是化学稳定性极好的物质，在常温和普通环境下使 用，几乎呈化学惰性。但是在某些特定条件下，也会和其它 物质发生反应，主要反应有： 在高温下与氧化性气体发生氧化反应和在强氧化性酸中发生氧化反应； 在高温下熔解于金属并生成碳化物； 被某些原子、离子或分子插入层面之间发生嵌入反应并生成层间化合物。,2019/11/13,18,炭材料的化学性质,影响氧化反应的因素 宏观组织的影响 石墨化度的影响 杂质的影响 使用温度的影响,2019/11/13,19,炭材料的化学性质,高温熔解与碳化物的生成 高温下，碳熔解于铁、铝、钼、铬、镍等许多金属和硼、 硅等一些非金属中。这种高温溶解的实质是碳与金属或非金属
9、发生化学反应生成了碳化物。 碳在高温熔解时生成的碳化物有两类，碳与碱金属、碱土 金属、铝和稀土元素反应生成盐类碳化物。与、族元 素反应生成硬质碳化物。盐类碳化物的化学稳定性差，熔融和 分解温度低。硬质碳化物主要有SiC、TiC、ZrC、TaC、VC、TaC、WC、B4C和Mo2C等，化学稳定性高，莫氏硬度高达8 9，有导电性或超导性，这类碳化物的固熔体如4TaC十1ZrC和 的熔点为4200K左右，是已知熔点最高的物质。,2019/11/13,20,炭材料的化学性质,嵌入反应与层间化合物的生成 特殊的结构使石墨具有特殊的化学性质，一些原子、分 子或离子可以嵌入石墨晶体的层间，并不破坏二维网状结
10、 构，仅使层间距增大，生成石墨特有化合物，通常称为石墨 层间化合物。根据嵌入物(客体)和六角网状平面层(主体)的 结合关系不同，层间化合物可分成静电引力型和共价键型两 大类。 共价键型石墨层间化合物 氟化石墨、氧化石墨 绝缘体,2019/11/13,21,炭材料的化学性质,静电引力型石墨层间化合物 静电引力型石墨层间化合物又分供电子型和受电子型两 种，前者是客体向石墨主体提供电子，后者是客体接受主体所 供电子。 超高的导电性 电池材料 催化剂 为什么两种类型的 层间化合物有着截 然不同的导电性？,2019/11/13,22,核物理性能,减速能力强，使反应堆能稳定运行； 吸收中子少，利用率高，使
11、反应堆的核燃料消耗少； 能长期经受快中子及其它高能粒子的猛烈轰击而不变化或变化很小； 和裂变区内其他物质不容易发生化学反应。 重水、石墨,核物理性能,2019/11/13,23,粘结成型炭素材料加工工程,2019/11/13,24,概 述,粘结成型炭素材料又称常规块状炭材料或一般炭材料，是 历史最长、用途最广、产量最大的一大类炭材料，有碳质制 品也有石墨制品。主要产品有冶金工业普遍应用的人造石墨 电极与炭和石墨耐火材料，有化学工业广泛应用的不透性石 墨材料，有机械、电气工业大量使用的碳和石墨耐磨材料， 还有核能、航天、电子等工业应用的高纯石墨材料和高强石 墨。 从加工工程角度来看，此类炭材料的
12、基本特征是骨料配 加粘结剂而后成型，加工工序大体类同。,2019/11/13,25,概 述,原料,固体原料 骨料,液体原料 粘结剂、浸渍剂,少灰原料,多灰原料,2019/11/13,26,骨 料,常用的骨料及其适用范围 制造粘结成型炭材料的常用骨科有石油焦、沥 青焦、针状焦、天然石墨、炭黑、无烟煤和硬沥青 焦。,2019/11/13,27,骨 料,2019/11/13,28,骨 料,2019/11/13,29,骨 料,针状焦的生产： 1、沥青的调制 去除影响中间相小球生长的QI不溶物 （1）过滤分离 真空或加压热过滤 易堵筛孔 （2）离心分离 加入轻质溶剂，提高效率 （3）溶剂法 絮凝分离 （
13、4）闪蒸分馏 真空闪蒸-提取馏分-热聚合 2、延迟焦化或回转窑煅烧 冶金焦 无烟煤,2019/11/13,30,骨 料,灰分小、含硫少、机械强度高、热稳定性好,2019/11/13,31,骨 料,天然石墨,气成作用 鳞片状 致密块状（少）,深度变质作用 土状：分散、块状,2019/11/13,32,骨 料,炭黑 1、接触法炭黑 2、炉法炭黑 气、液态烃在适当空气条件下在炉内燃烧或热解 3、热解法炭黑 隔绝空气热解 接触法炭黑平均粒径最小（9-29nm）、挥发分最高（4.5-16%）、比表面积最大（100-950m2/g）； 热解法炭黑的平均粒径最小（180-470nm）、挥发分最高（0.5%）
14、、比表面积最大（6-13m2/g）；,2019/11/13,33,骨 料,制品的性质与骨料性质有密切关系。各类制品 有各自的性能要求，各种骨料有其自身的性能特 征。因此，骨料的选择都是以满足制品主要性能要 求为前提，选择适用的骨料或几种骨料的混合物。 水分、灰分、硫分、挥发分、真密度、粒度组 成等指标必须符合制品的相应指标规定和加工过程 的要求。,2019/11/13,34,炭材料的性能要求和适用骨料,2019/11/13,35,粘结剂和浸渍剂,煤沥青,2019/11/13,36,粘结剂和浸渍剂,煤沥青的组分 组分：既不溶于苯又不溶于石油醚，分子量800以上 无粘结性，不易石墨化，残炭主体 1
15、7-28% 组分：溶于苯但不溶于石油醚，分子量800以上 主要粘结成分，易石墨化，影响密度、强度、 和导电率 20-35% 组分：既溶于苯又溶于石油醚，良好流动性和浸润性 甲苯不溶物（TI） 喹啉不溶物（QI） 软化点、粘度、密度、残炭率,2019/11/13,37,粘结剂,粘结成型炭材料用粘结剂，应用最广、用量最大的 是煤焦油沥青及其改质制品。密度、粘度、表面张力,2019/11/13,38,粘结剂和浸渍剂,树脂 酚醛树脂：热塑性、热固性（高、中、低粘度） 环氧树脂：含有环氧基 呋喃树脂：糠醇或糠酮所制热固性树脂,2019/11/13,39,粘结成型炭材料用骨料及粘结剂,正确选择骨料和粘结剂
16、是粘结成型炭材料加工工程的关 键。 制品的性质与骨料性质有密切关系。 例如制造电阻率小、抗热震性好的超高功率人造石墨电极 只能用各向异性程度高、线膨胀系数小的针状焦作骨料； 骨料颗粒之间不能相互烧结，必须用粘结剂使之结合。 这种粘结剂在加工过程中能透入骨料的孔隙而且本身有足 够的强度、在高温处理后的生成物与骨料结成一体而且本身 有足够的强度和稳定性。,2019/11/13,40,骨料的加工,煅烧 粘结成型炭材料用骨料，除了石墨和炭黑以外， 都要经过预加工，才能保证制品的质量和使用性 能。常用的预加工方法是煅烧，即将骨料在隔绝空 气下进行高温处理（12001500）。 去水、去挥发分、热缩聚、微晶结构,2019/11/13,41,a-400; b-700; c-1300,煅烧时结构的变化,2019/11/13,42,煅烧过程中物理性质的变化,2019/11/13,43,煅烧时性能的变化,碳氢含量的变化 氢0.05%为最佳温度 硫含量的变化 焦炭收缩和孔结构变化
