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1、第五章 伏安分析法,极谱分析的基本原理,极谱分析的基本原理,一、极谱分析的基本原理,1. 极谱分析的定义 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法，是伏安法的特例。,（1）电解装置 两类电池：,原电池：正极(阴极)、负极(阳极) 电解池：正极(阳极)、负极(阴极),2. 电解分析,电解硫酸铜溶液: 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：2H2O O2 + 4
2、H+ +4e 电池反应： + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V),2Cu2+,（2）电解过程,a. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行需要提供的最小外加电压(D点) ; b. 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压,其值大于理论分解电压（D点） c. 产生差别的原因 超电位（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为:,E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？,（3）理论分解电压与析出
3、电位,（4）浓差极化,产生超电位的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极表面的金属离子浓度比溶液本体的浓度小，电极电位偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化,浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a. 减小电流，增加电极面积； b. 搅拌，有利于扩散,电化学极化：因电化学反应本身的迟缓，电极上聚集了一定的电荷，而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。,（5）极谱分析的依据：利用浓差极化,如果：1.电解池的阴极-以微铂电极代替较大面积的铂 片电极. 2.电解时不搅拌溶液。产生的现象浓差极化 电解时电极很
4、快发生浓差极化，在微铂电极表面的金属离子浓度，随外加电压的增加而迅速降低，直至零。此时电流不随外加电压的增加而增加，而受金属离子扩散到电极表面的速度控制，并达到一个极值极限电流 极限扩散电流： i金属离子扩散到电极表面的速度 极谱定量分析的依据： idCM,极谱定性分析的基础：半波电位E1/2与浓度无关。,3. 极谱分析的基本原理,（1）极谱分析条件和极谱分析装置 极谱分析：特殊条件下的电解分析。 特殊性： a. 使用一支极化电极作为工作电极，另一支去极化电极作为参比电极； b. 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 使电解过程处于浓差极化状态，传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波。 极
5、化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极（面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化），如滴汞电极；反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极（面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化），如甘汞电极或大面积汞层。,极谱曲线形成条件：,(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓
6、差极化。,通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化绘制i-U曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。,当外加电压到达Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应，由于溶液静止，故产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层）。电极反应受浓度扩散控制，在处，达到扩散平衡。,（2）极谱分析过程和极谱波解析Cd2+(510-4mol/L),极限扩散电流id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id。 （极谱定量分析的基础） 图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）,滴汞电极阴极；饱和甘汞电
7、极阳极 阴极：Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg) 阳极：2Hg - 2e- + 2Cl- Hg2Cl2 外加电压表示为： 由于使用了大面积的饱和甘汞电极做阳极，电解时阳极产生的浓差极化很小，因此阳极电极电位保持不变，故：,由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略,一般情况下，滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，因此，i-Ede曲线与i-U曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波。,（3）滴汞电极的特点,a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；,c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析； e. 汞容易提纯，有毒。,多功能极谱仪,
