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1、芳香烃的化学性质(一)一、苯的稳定性和加成反应 比较苯与环己烯的分子式可知,苯比环己烯少四个氢原子,这相当于增加了两个碳碳双键,或者可以说:苯的不饱和度与环己三烯相当。但1,3-环己二烯失去两个氢变成苯时,不但不吸热,反而放出少量的热,这说明:苯比相应于环己三烯的化合物要稳定得多,从1,3-环己二烯变成苯时,分子结构已发生了根本的变化,并导致了一个稳定体系的产生。因此,尽管苯的 C/H比值等于或大于不饱和烃的 C/H比值,但苯的不饱和性质却很不显著,譬如烯、炔在室温下能迅速与溴、硫酸等亲电试剂发生加成反应,而苯和溴、硫酸等不发生加成反应,在升温和催化剂作用下却很易发生卤化、硝化、磺化、烷基化、
2、酰基化等取代反应。在特殊情况下,苯也能发生加成反应,但奇特的是在发生加成反应时,一般总是三个双键同时发生反应,生成一个环己烷的体系,只在个别情况下,一个双键或两个双键可以单独发生反应。如苯和氯在阳光下反应,就生成六氯代环己烷:催化加氢也是类似的,一步生成环己烷:苯的稳定性和加成反应比较苯与环己烯的分子式可知,苯比环己烯少四个氢原子,这相当于增加了两个碳碳双键,或者可以说:苯的不饱和度与环己三烯相当。但1,3-环己二烯失去两个氢变成苯时,不但不吸热,反而放出少量的热,这说明:苯比相应于环己三烯的化合物要稳定得多,从1,3-环己二烯变成苯时,分子结构已发生了根本的变化,并导致了一个稳定体系的产生。
3、因此,尽管苯的 C/H比值等于或大于不饱和烃的 C/H比值,但苯的不饱和性质却很不显著,譬如烯、炔在室温下能迅速与溴、硫酸等亲电试剂发生加成反应,而苯和溴、硫酸等不发生加成反应,在升温和催化剂作用下却很易发生卤化、硝化、磺化、烷基化、酰基化等取代反应。在特殊情况下,苯也能发生加成反应,但奇特的是在发生加成反应时,一般总是三个双键同时发生反应,生成一个环己烷的体系,只在个别情况下,一个双键或两个双键可以单独发生反应。如苯和氯在阳光下反应,就生成六氯代环己烷:催化加氢也是类似的,一步生成环己烷:二、苯及其同系物的氧化烯、炔在室温下可迅速地被高锰酸钾氧化,但苯即使在高温下与高锰酸钾、铬酸等强氧化剂同
4、煮,也不会被氧化。只有在五氧化二钒的催化作用下,苯才能在高温被氧化成顺丁烯二酸酐。烷基取代的苯易被氧化,但一般情况下,氧化时苯环仍保持不变,只是和苯环相连的烷基氧化成羧基。而且,不管侧链多长,只要和苯环相连的碳上有氢,氧化的最终结果都是侧链变成只有一个碳的羧基,如果苯环上有两个不等长的侧链,通常是长的侧链先被氧化。只有在苯环和一个三级碳原子相连,或与一个极稳定的侧链相连时,在强烈的氧化条件下,侧链才保持不变,苯环氧化成羧基。上述实验事实说明,与烯、炔等不饱和化合物相比,苯对氧化剂的稳定性增高了。三、共振论和分子轨道理论对苯芳香性的解释苯是最简单、最有代表性的一个芳香化合物,从理论上探索苯为何具
5、有芳香性对发展有机化学有十分重要的意义。对苯的芳香性有各种各样的解释,其中最重要的是共振论和分子轨道理论。共振论认为苯共振于两个凯库勒结构()和()之间。()与()是两个能量很低、稳定性等同的极限结构,它们之间的共振引起的稳定作用是很大的,因此杂化体苯的能量比极限结构低得多,共振论将极限结构的能量与杂化体的能量之差称为共振能,计算公式如下:共振能=极限结构的能量-杂化体的能量苯的共振能可借助氢化热来估算,苯的极限结构式与环己三烯相当,环己三烯实际上是不存在的,它的氢化热用环己烯氢化热的三倍代替,其值是3119.3 kJmol-1=358.0kJmol-1,杂化体苯的氢化热是2085kJmol-
6、1,所以苯的共振能为149.3kJmol-1。两个等同的极限结构对苯的贡献是相同的,因此导致了碳碳键长的平均化和电子云的均匀分布。杂化体苯的正六边形结构及电子云的均匀分布是环电流产生的原因。加成反应会破坏极限结构的共振,使稳定的苯转变为不稳定的1,3-环己二烯,因此难以进行;电子云利于亲电试剂的进攻,取代反应最终不会破坏极限结构的共振而易于进行。分子轨道理论把苯描述为一种离域的结构,它认为:苯分子的6个碳原子均为sp2杂化的碳原子,相邻碳原子之间以sp2杂化轨道互相重叠,形成6个均等的碳碳键,每个碳原子又各用一个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠,形成碳氢键。所有轨道之间的键角都为120,由
7、于sp2杂化轨道都处在同一平面内,所以苯的6个氢原子和6个碳原子共平面,每个碳原子还剩下一个未参与杂化的垂直于分子平面的p轨道,6个p原子轨道彼此作用形成6个分子轨道,它们的形状及相应的能级如图7-3所示。从图7-3中可以看出,苯有6个分子轨道,1,2,3是能量较低的成键轨道,4,5,6是能量较高的反键轨道。在三个成键轨道中,1没有节面,能量最低,2,3各有一个节面,它们的能量相等,但都比1高。分子轨道理论将两个能量相等的轨道称为简并轨道,2,3是一对简并轨道。同样,反键的4,5也是一对简并轨道,它们各有两个节面,能量比2,3高。反键的6能量最高,它有三个节面。基态时,6个电子占据三个成键轨道
8、,所以苯的电子云是由三个成键轨道叠加而成的,叠加的最后结果是电子云在苯环上下对称均匀分布,又由于碳碳键也是均等的,所以碳碳键长完全相等,形成一个正六边形的碳架。闭合的电子云是苯分子在磁场中产生环电流的根由,环电流可以看作是没有尽头的,因此离域范围很广,图73表明:苯的E为68,与6个电子处在三个孤立的轨道中的能量6+6相比,离域能是2,所以苯很稳定。加成反应会导致苯封闭共轭体系的破坏,所以难以发生。取代反应最终不会破坏这种稳定结构,又由于环形离域电子的流动性较大,能够向亲电试剂提供电子,因此苯易发生亲电取代反应。四、苯及其同系物的伯奇还原碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或二级丁醇)
9、的混合液中,与芳香化合物反应,苯环可被还原成不共轭的1,4-环己二烯类化合物,这种反应叫做伯奇(Birch,A.J.)还原。例如苯可被还原成1,4-环己二烯。伯奇还原的反应机制如下所示:NaNH3Na+(e-)NH3(溶剂化电子)首先是钠和液氨作用生成溶剂化电子,此时体系为一蓝色溶液。然后,苯环得到一个电子生成(I),()仍是环状共轭体系,但有一个单电子处在反键轨道上,因此不稳定而易被质子化,即从乙醇中夺取一个质子生成()。()再取得一个溶剂化电子转变成(),()是一个强碱,可以再从乙醇中夺取一个质子生成1,4-环己二烯。苯的同系物也能发生伯奇还原,一取代烃基苯经伯奇还原得1-烃基-1,4-环
10、己二烯。例如:若取代基上有与苯环共轭的双键,伯奇还原首先在共轭双键处发生。不与苯环共轭的双键不能发生伯奇还原。伯奇还原反应与苯环的催化氢化不同,它可使芳环部分还原生成环己二烯或环己烯类化合物,因此伯奇还原有它独到之处,在合成上十分有用。苯环上的亲电取代反应芳香族化合物芳核上的取代反应从机制上讲包括亲电、亲核以及自由基取代三种类型。本章介绍芳香亲电取代,所谓芳香亲电取代是指亲电试剂取代芳核上的氢。苯的亲电取代称为苯的一元亲电取代,一元取代苯再在苯环上发生亲电取代称为苯的二元亲电取代。典型的芳香亲电取代有苯环的硝化、卤化、磺化、烷基化和酰基化。这些反应的反应机制大体是相似的,如下所示:中间体碳正离
11、子是一个活泼中间体,形成它必须经过一个势能很高的过渡态,整个反应的反应速率主要取决于这一步。下面分别讨论这些反应及有关问题。有机化合物分子中的氢被硝基(-NO2)取代的反应称为硝化反应。苯在浓硝酸和浓硫酸的混合酸作用下,能发生硝化反应,反应的结果是苯上的氢被硝基取代。曾对硝化反应提出过两种有代表性的反应机制:一种是一步的,即硝基与苯环上碳原子的结合和该碳原子上氢的离去是同步进行的,和卤代烷的SN2反应类似;另一种是两步的,硝基先和苯环的碳原子结合,形成中间体,然后再失去质子,这两步反应,中间体的形成是决定反应速率的一步,质子的离去对反应速率没有影响。两种机制的共同点是都发生碳氢键的断裂,不同的
12、是在一步反应机制中碳氢键的断裂决定反应速率;而在两步反应机制中,碳氢键的断裂不影响反应速率为了证实取代反应到底是按哪种机制进行的,分别用普通苯和重氢苯(C6D6)在同样条件下进行反应。如果按一步反应机制发生反应,C6H6和C6D6的反应速率应该是不同的,因碳氢键(CH)的断裂比碳重氢键(CD)的断裂容易,(CH键断裂反应速率比CD键断裂高58倍),应表现出同位素效应;如按两步反应机制进行,CH键的断裂不是决定反应速率的一步,则两种苯的反应速率应该是一样的。实验结果证明,除个别情况外,C6H6和C6D6的硝化反应速率是相同的,说明取代反应是按两步反应机制进行的。现在公认的硝化反应机制包括下列步骤
13、:(i)硝酸(作为碱)在强酸(浓硫酸)作用下,先被质子化,然后失水产生硝基正离子:硝基正离子的存在已为硝酸的硫酸溶液的冰点降低实验及该溶液的拉曼光谱(ii)硝基正离子进攻苯环生成中间体碳正离子。硝基正离子的结构是碳原子核的吸引,与一般烯键的电子相比,它们与碳结合较紧密,但与定域的键相比,它们与碳的结合仍然是松弛的,容易受亲电试剂的进攻。亲电试剂与苯接近,然后与苯环上的一个碳原子相连,该碳原子由原来的sp2 活性中间体,即中间体碳正离子(由于该中间体碳正离子形成了一个新的键,又称之为络合物)。中间体碳正离子的离域式及极限式如下所示:离域式表明:中间体碳正离子的正电荷分散在五个碳原子上。显然,这比
14、正电荷定域在一个碳原子上更为稳定,但与苯相比,因该碳正离子中出现了一个sp3杂化的碳原子,破坏了苯环原有的封闭的环形共轭体系,使其失去了芳香性,能量升高。因此,该碳正离子势能很大,由苯转变成它,必须跨越一个较高的能垒。中间体碳正离子的存在已被实验证实,有些比较稳定的中间体碳正离子可以制备,并能在低温条件下分离出来。例如:(iii)碱(负离子)从碳正离子的sp3杂化态的碳原子上夺取一个质子,使其生成硝基苯。此时产物恢复了苯环的共轭体系结构。显然,该步反应只需要较少的能量。如果碱不去夺取质子,而去进攻环上的正电荷处,则反应与碳碳双键的加成相象,应得到加成产物。实验结果证明:只有取代苯生成。其原因是
15、,发生取代反应的过渡态势能较低,且产物的能量比原料的低;如果生成加成物,过渡态势能较高,且产物的能量比苯的能量高,整个反应是吸热的,因此无论从动力学还是从热力学的观点考虑,进行加成反应都是不利的。上述关系的能量变化如图7-4所示。图7-4表示了苯容易进行亲电取代反应,难进行亲电加成,也表示了亲电取代反应是分两步进行的,形成中间体碳正离子这一步是决定反应速率的一步。芳香族化合物的硝化反应是一个十分有用的取代反应。例如:苯甲醛的硝化产物间硝基苯甲醛是生产强心急救药阿拉明的重要原料。因为醛基易氧化,因此反应必须在低温(0)进行,操作时,先在浓硫酸中加入少量发烟硝酸,冷却至0,然后慢慢滴加苯甲醛和发烟硝酸,反应完成后,立即将产物倾倒在冰中。许多硝基化合物是炸药,例如:广泛使用的强烈炸药TNT是2,4,6-三硝基甲苯,它是甲苯经分阶段硝化制备的,即三个硝基是在多次硝化反应中逐步引入的。三次硝化的硝化试剂(即混合酸)浓度逐渐增高,在生产中,为节约成本,可把第三阶段硝化后的混合酸用于第二阶段硝化,第二阶段硝化后的混合酸用于第一阶段硝化。如果需要得到中间产物,反应可以在第一阶段或第二阶段