第2 2 卷第2 2 期 ·3 9 · 嵌段溶聚丁苯橡胶微观结构分析 嗣刘凤香 根据理想轮胎胎面橡胶理论模型的要求，紧扣 高分子设计思想设计的二嵌段无规溶聚丁苯橡胶 ( S S B R ) ，是近期开发的一种新型胶种该橡胶含有 决定低滚动阻力、高抗湿滑性能这对矛盾性能的两 种链结构，也称作A —B 二嵌段橡胶，其基本结构为 ( S S B R ) B _ ( S S B R ) ^ 通常A 段中1 ，2 一结构的含量较 高，B 段为丁二烯或丁苯共聚链段，总平均苯乙烯结 构的含量为2 0 ％- 2 5 ％，平均1 ，2 一结构的含量为 4 5 ％- 5 0 ％，乙烯基含量分布宽度不小于2 0 ％具有 这种结构的丁苯共聚物具有低滚动阻力和高抗湿滑 性能，且有较好的断裂强度与耐磨性本文利用红 外光谱( F T —I R ) 与核磁共振氢谱( 1 H - N M R ) 分析表 征方法，考察了聚合过程中生成的A ，B 聚合链的四 种微观结构含量及其变化，并对两种方法的测定结 果作了简要的对比 一、实验 1 ．样品制备及处理 将经过处理的抽余油聚合溶剂用高纯氮压入经 氮气置换并抽真空的l O 升不锈钢聚合反应釜( 编号 F 2 ，山东威海化工器械厂制造) 中，根据单体组成比 例( 苯乙烯质量份数／丁二烯质量份数= S ／B ) 要求，加 入苯乙烯、丁二烯单体，相应量的极性调节剂( 如1 G 、 2 G 等) ，按照设计分子质量的大小定量加入正丁基锂 引发剂，引发I 段聚合链。
I 段聚合反应达到平衡后 ( 峰温过后1 0 分钟左右) ，加入第Ⅱ段聚合单体与相 应的极性调节剂，合成第Ⅱ段无规丁苯共聚链反应 平衡，加入一定量的偶联剂进行偶联其间按照一定 时间间隔，从聚合釜出料口定时取样以便进行各种 分析表征将无规S S B R 样品凝聚沉淀并晾干，剪成 细条，于5 0 ℃的真空烘箱中干燥至恒重 2 ．测试仪器 ( 1 ) 核磁共振仪( N M R ) 为B r u k e r 公司制造，型 号为B r u k e rA V A N C E4 0 0 M H z 实验条件为：溶剂 氘代氯仿；样品管5 毫米；零定标四甲基硅氧烷；氢 谱工作频率4 0 0 ．1 3 M H z ；谱宽8 0 1 2 ．8 2 H z ；数据点 3 2 K ；脉冲角9 0 0 ；脉冲宽度6 u s ；脉冲延迟3 s ( 2 ) 红外光谱仪( r r —I R ) 为美国B I O ．R A D 公司 制造，型号为兀S3 0 0 0 实验条件为：样品用量 4 2 ～4 5 m g ／5 m l 溶剂；溶剂二硫化碳；样品池厚 0 ．1 m m ；谱宽4 0 0 - 4 0 0 0 c m - 1 。
二、结果与讨论 1 ．无规溶聚丁苯橡胶红外光谱测定分析 ( 1 ) 无规溶聚丁苯橡胶的红外光谱 红外吸收光谱( I R ) 对S S B R 微观结构进行定性 定量分析，是为了确定聚合链上结合苯乙烯结构单 元、聚丁二烯单元中顺一1 ，4 、反一1 ，4 和1 ，2 结构的位 置及含量已知聚苯乙烯、顺一1 ，4 、反一l ，4 和1 ，2 结 构的聚丁二烯四种物质在红外谱图中的特征吸收分 别为7 0 0 c m - 17 4 0 c m - 19 6 7 c m - l , 9 1 0 c m 不同单体转化率S S B R 样品的红外吸光谱图集 见图1 由图可见，丁二烯聚合单元中反式一1 ，4 、 1 ，2 一结构( 1 ，2 结构) 及结合苯乙烯的特征吸收峰准 确出现在9 6 7 、9 1 0 、7 0 0 c m _ 处，由于聚合链无规结 构等的影响，顺一1 , 4 结构7 4 0 c m 1 的特征吸收峰位 移至7 6 0 c m 1 左右 ( 2 ) 聚合过程中共聚物微观结构的定量分析 图2 ～图5 分别为在不同聚合／调节体系中，所 得各个聚合阶段样品的微观结构含量随聚合反应时 间的变化曲线。
其中图2 、图3 聚合体系所用分子结 构调节剂为2 G ，图4 、图5 聚合体系所用的调节剂 为l G 采用两步加料法并控制聚合单体及调节剂的 用量，从而对聚合物中两段聚合链的微观结构含量 加以控制，这里图2 、图3 聚合体系两段调节剂的用 量比分别为5 ．4 ，图4 、图5 两段调节剂用量比均为 5 另外1 G 的用量( 图4 ，图5 ) 远远大于2 G 的用量 ( 图2 ，图3 ) 聚合物的设计分子质量均为1 2 万共 聚物分子链所包含的两嵌段的质量比B 从在5 ／9 5 — 3 ／7 范围内变化 二 ·4 0 · 第2 2 卷第2 2 期 2 ．0 1 0 5 09 5 08 5 07 5 06 5 0 图1不同单体转化率时S S B R 样品的红外吸光谱图集 聚合反应时间／m i n 图22 G —S S B R 聚合过程中聚合产品的微观结构变化 聚合反应时间I n ' f i n 图32 G —S S B R 聚合过程聚合物的微观结构 聚合时间I m i n 图41 G - S S B R 聚合过程中聚合样品的微观结构 迁 瑙 赠 翅 怄 妞 聪 图51 G - S S B R 聚合过程中聚合样品的微观结构含■ 从图2 、图3 可以看出，B 聚合段中调节剂二乙 二醇二甲醚( 2 G ) 用量较少，l ，2 一结构含量较低，约 为4 0 ％左右；A 聚合段2 G 用量提高，该聚合链中 l ，2 一结构的含量大大增加，其值大约在5 8 ％- 7 0 ％之 间变化。
B 、A 两聚合段中l ，2 一结构含量之差较大， 1 ，2 一结构分布宽度在2 0 ％一3 0 ％之间 图4 、图5 样品所使用的结构调节剂为乙二醇二 甲醚( 1 G ) ，也是B 聚合段调节剂用量较少，A 聚合段 的用量较大，其总用量是2 G 用量的3 ~ 4 倍可以看 出，两聚合体系均有B 聚合段1 ，2 - 结构含量较少，约 为5 0 ％左右；A 聚合段1 ，2 一结构含量提高，其值从近 6 0 ％变化到4 5 ％左右；且B 、A 两聚合段中l ，2 一结构 含量差值较小，1 ，2 一结构分布宽度只有近1 5 ％ 另外，根据图2 ～图5 中1 ，2 一结构含量随聚合温 度的变化关系，验证了1 ，2 一结构含量随温度上升而 下降的规律4 幅图均反映出1 ，2 一结构含量随聚合 温度上升，出现不同程度的下降，随之反式一1 ，4 结构 含量增加，顺式一1 ，4 结构含量基本保持不变这是因 为随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升高，2 G 及 1 G 都是温度敏感型的极性调节剂，温度越高，其作用 效率越低，因此引起丁二烯单元中1 ，2 结构含量的减 少，这就是通常利用变化温度合成具有较宽1 ，2 一结 构分布无规S S B R 的根据。
如果要维持1 ，2 一结构结 2 O 8 6 4 2 足髓赠如磔 第2 2 卷第2 2 期 构含量恒定，就要在聚合温度上升时，补加一定量的 极性调节剂考察图2 ～图5 中B 、A 两聚合链以及A 聚合链中1 ，2 一结构分布宽度( 最大值与最小值之差) 的大小依次得出3 0 ．3 2 ，8 ．9 1 ；2 5 ．6 7 ，1 2 ．2 ；1 4 ．6 4 ，6 ．5 7 ； 7 ．9 6 ，3 ．3 1 这些数据充分表明，聚合温度对1 ，2 一结构 含量产生较大的影响，至于聚合温度与1 ，2 一结构含 量的具体定量关系以及2 G —S S B R 体系比1 G —S S B R 体系1 ，2 一结构分布宽度明显较宽的详细原因，还需 要今后的研究工作来完成 考察丁苯共聚过程中结合苯乙烯的含量，可见 在图2 ，B 段、A 段中苯乙烯的含量在整个聚合过程 中几乎形成了两条水平直线，说明苯乙烯含量在聚 合链中的分布是均匀的，即苯乙烯达到了完全无规 聚合；图3 ～图5 中B 段苯乙烯含量变化不大，A 段 中苯乙烯的含量随聚合反应的进行，逐渐且缓慢增 大，苯乙烯含量在聚合链末端较高由核磁共振氢 谱测定结果表明，聚合链中并不含苯乙烯嵌段。
将 红外与核磁的测定结果相结合，可以看出键合在聚 合链中的苯乙烯不存在嵌段结构，但苯乙烯结合量 沿聚合链呈现由少到多的渐变趋势 2 ．溶聚丁苯橡胶的核磁共振氢谱 ( 1 ) 溶聚丁苯橡胶的核磁共振氢谱的测定分析 丁苯橡胶共聚物的1 H —N M R 谱图六个积分区 归属情况见表2 2 G 调节的二元无规溶聚丁苯橡胶 的核磁共振氢谱见图6 表2 丁苯橡胶共聚物的1 H —N M R 谱图六个积分区归属情况 塑坌堕焦堂鱼塑垒P 里塑垦 17 ．1 - 7 ．2 非嵌段苯乙烯的5 个质子( 5 n - ) ，嵌段苯环的 间、对位3 个质子( 3 n 2 ) 26 ．6 苯乙烯嵌段苯环上2 个邻位质子( 2 n 2 ) 35 ．3 ～5 ．4 1 ，4 结构中不饱和碳上相连的2 个质子( 2 m ) 和 1 ，2 结构1 ，2 - 结构非端基的1 个质子( n 3 ) 44 ．1 - 4 ．9 1 2 结构1 ，2 一结构端基的2 个质子( 2 n O 52 ．0 —2 ．5 1 ，4 结构饱和碳原子的4 个质子( 4 1 1 4 ) ，1 ，2 结构 饱和的C H 峰( n ，) ，非苯乙烯嵌段饱和碳原子的 3 个质子( 3 n 。
) ，苯乙烯嵌段中C H 质子峰( n 2 ) 61 ．2 —1 ．5 苯乙烯嵌段中C H 2 质子峰( 2 n 2 ) ，1 ，2 结构中 堡塑丝璺些数塑全亟王璧【垫≥2 该图表明，化学位移为6 ．6 p p m 处没有谱峰出 现，说明样品中不存在聚苯乙烯嵌段，即核磁共振氢 谱给出2 G —S S B R 在该聚合条件下达到无规共聚的 设计目的另外由于化学位移为2 ．0 2 、2 ．0 6 p p m 处聚 丁二烯的反式一1 ，4 与顺式一1 ，4 结构峰未能分开，因 此单靠核磁氢谱无法对该系列样品聚丁二烯单元中 1 ，4 顺、反结构含量进行准确表征但这一难题利用 红外光谱定量却是非常简单而且方便易行 1 1 r ! ／＼I 『，^ ] ! 厂、1 9 r §r 刮峁鲋! f 87654321O 图62 G 调节的二嵌段S S B R1 H —N M R 谱围 ( 2 ) 溶聚丁苯胶微观结构核磁共振氢谱定量分析 图7 二元S S B R 微观结构的H —N M R 测定结果 根据表2 各积分区的归属情况与氢谱相应谱峰 的积分面积，可以得到S S B R 各种微观结构含量的 关系我们对二元无规溶聚丁苯橡胶A 段不同单体 转化率下的样品进行了测定，二元S S B R 微观结构 的1 H —N M R 的测定结果见图7 。
图7 表明，随着聚合 反应不断进行，1 ，2 一结构含量的不断下降，1 ，4 一结构 含量相应上升，而苯乙烯的结合量基本上是恒定的 导致这种现象的原因，前面已经叙述到，主要是由于 聚合体系内聚合温度的上升，导致了温度敏感性的 醚类极性调节剂调控能力下降 应该说明的是，图2 的A 段与图7 的测定结果 出自同一批S S B R 样品，该样品为二次加料后不同聚 合阶段所取的聚合物图2 、图7 表明，红外测定结果 与核磁共振的测定结果是相符的，说明建立的二嵌 段无规溶聚丁苯橡胶测定方法是可靠、准确的 三、结论 随着聚合反应的进行，聚合链中1 ，2 一结构含量 逐渐减小，l ，4 结构含量相应增加，苯乙烯含量维持 不变或略有增加和1 G 调节体系相比，用2 G 调节 二嵌段无规溶聚丁苯橡胶聚合反应，更容易实现高 乙烯基含量以及更宽的乙烯基分布宽度、苯乙烯无 规共聚等的设计目的口 ∞踮加鲫如∞如加m 堡拿)=删姐蜒好鼷器出∞∽∽ 。