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1、zjl第 1 章 绪论表界面：由一个相过渡到另一个相的过渡区域。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面，表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化。物理表面：三维的规整点阵到体外空间之间的过渡区域, 这个过渡区的厚度随材料的种类不同而异, 可以是一个原子层或多个原子层。是不同于两相的第三相。理想表面：是指除了假设确定的一套边界条件外, 系统不发生任何变化的表面。清洁表面：指不存在任何污染的化学纯表面, 即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。结构变化弛豫：表面附近的点阵常数发生明显的变化。重构：表面原子重新排列, 形成不同于体内的晶面。台阶化：指出现一种比较规律的非完全平
2、面结构的现象。化学组成变化吸附：指气相中的原子或分子在气固或液固界面上的聚集。偏析：指溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上的聚集。吸附和偏析是化学组分在表面区的变化。吸附表面：吸附有外来原子的表面。第2章液体表面系统的能量越低越稳定, 故液体表面具有自动收缩的能力。表面张力：是单位长度上的作用力, 单位是N/ m。它是反抗表面扩大的一种收缩力, 它的作用是使一定体积的系统具有最小的表面积。也可以理解为系统增加单位面积时所需作的可逆功, 单位为J/ m2 , 是功的单位或能的单位, 所以也可以理解为表面自由能, 简称表面能。单组分液体的表面张力等于比表面自由能。附加压力的方向总是指向曲率中心一边, 且
3、与曲率大小有关,Laplace 方程：球面：p = 2/ r 任意曲面：p = ( 1/ r1 + 1/ r2 ) 当曲率半径r1 = r2= r, 曲面成为一个球面, 对于平液面，两个曲率半径都为无限大，p = 0，表示跨过平液面不存在压差。液体表面张力的测定：1 毛细管法当毛细管浸在液体中, 若液体能完全浸润管壁, 则会发生毛细上升现象, 液面呈凹月形。反之, 若液体完全不浸润管壁, 则液面下降呈凸液面。毛细升高现象可用Laplace 方程处理。假定毛细管截面是圆周形, 且管径不太大, 并假定凹月面可近似看作半球形, 此时不仅两个曲率半径相等, 而且都等于毛细管半径r。由Laplace 公
4、式可得p = 2/ r 则压差p应等于毛细管内液柱的静压强gh，即gh = 2/ r (1) 为液气两相密度差, g为重力加速度。也可以改写成:a2 = 2/ g = rh (2) a为毛细常数, 它是液体的特性常数。当液体完全不浸润管壁时, 式(2 -21)仍适用, 毛细上升改为毛细下降, h 表示下降深度。更普遍的情况是液体与管壁之间的接触角介于0180之间, 若弯月面仍为球面, 则有:gh =2cos/r(3)由式(1)或式(3) , 从毛细升高或下降的高度h , 即可求出液体的表面张力。2 最大气泡压力法将一根毛细管插入待测液体中，缓缓通入惰性气体，使其在管端形成气泡逸出,当毛细管很细
5、时，可假设气泡在生成过程中始终是球体的一部分。但气泡在发展过程中半径由大变小，当气泡形状恰为半球时，气泡的半径最小，正好等于毛细管半径,p也相应达到最大值。实验过程中用连接在毛细管上的U形压力计测出最大气泡压力，则pmax =gh = 2/ r，若测试中，毛细管下端在液面下的深度为t，则pmax =gh - pt。3 滴重法是一种既精确又方便的方法。它既可测定气液表面张力, 又可测液液界面张力。在恒温的条件下, 使管端缓慢形成的液滴滴入杯中, 在收集到适量的液体后即可称重, 由此精确地测得每滴液重。由液滴质量mg 与表面张力的关系为mg = 2r，是毛细管半径, 液体能润湿管端平面时为外径,
6、不能润湿时为内径。4 吊环法将环放在液面上, 然后测定将环向上拉起时所需的力P。根据表面张力的基本概念可知, 欲将一个物体从液面上分离, 所需的最大拉力应等于该物体的质量加上表面张力与被分离表面周长的乘积。设环的内径为R, 环由半径为r 的铂丝制成。P = W环+ 2R+ 2( R+ 2 r)式中W环为铂环重力,，后面两项为二圆柱形液膜对环施加的表面作用力。令F = P - W环, R = R+ r , 则可得F = 4( R+ r)= 4R。5 吊板法将一块平板, 如显微镜盖玻片或铂箔部分浸到液体中, 平板另一端挂在天平上, 测定吊板脱离液面时所需的最大拉力W总, 则有 P = W总- W板
7、= 2(l + d) l 为吊板宽度, d 为厚度, 2 ( l + d )为平板周长,W为平板在空气中的重力。 测出W总后, 可由式求出表面张力。若液体与吊板之间存在接触角, 则相应的公式为:P = 2( l + d)cos。Kelvin 公式: RTln(p/p0)= 2V/r= 2M/rp0:T温度下平液面的蒸汽压; p:T温度下弯液面的蒸汽压; V:液体摩尔体积( V = M/ ) ;M:为液体分子量; :液体的密度; r:弯液面的曲率半径。Kelvin 公式表明, 液滴的半径越小, 其蒸汽压越大。人工降雨:当半径小到10 - 6 cm 时, 蒸汽压增加10% 以上。这样小的水滴中约含
8、1 .4105 个水分子。可见即使空气中水蒸气过饱和达到10%时, 这么多水分子同时聚在一起形成水珠的可能性很小, 所以在干净空气中, 水蒸气有时可达很高的过饱和程度而不凝聚出来。若有灰尘等微粒存在, 则水蒸气在较低的过饱和程度时就能在微粒表面上凝结。人工降雨就是利用这一原理, 提供一些凝结核心, 使水汽形成水珠落下。过冷水: 因为由于涨落现象而生成的微小冰粒的化学位比大冰块的化学位高, 结果被融化。因此很纯的水在自动结冰之前可以过冷至- 40左右, 但这种介稳态是不能稳定存在的, 如果系统中有杂质存在, 则过冷水会很快凝聚成冰。过热液体加热到沸点也不沸腾的液体加热产生的微小气泡使液面呈凹面,
9、 曲率半径是很大负值。按Kelvin 公式, 凹面液体的饱和蒸汽压比平面液体小; 更重要的是, 由Laplace 方程可知, 微小气泡还承受很大的附加压力2/ r。所以在未达到足够过热程度前,气泡内的压力小于大气压与附加压力2/ r 之和, 不能使液体沸腾。过饱和溶液是指使浓度高于正常溶解度而不结晶的溶液。产生这一现象的原因是生成高度分散的微小晶粒具有较大的溶解度。由Kelvin公式晶体的曲率l/r 越大, 相应的溶解度就越大, 因此产生过饱和现象。毛细管凝结现象在某温度下，蒸气在玻璃毛细管外未出现凝结，而在毛细管内则出现凝结现象，因为水能润湿玻璃，所以管内液面将呈凹液面，此时的液面曲率半径为
10、负值，由开尔文公式在相同温度下凹液面处液体的饱和蒸气压比平面液体饱和蒸气压小。即该温度下，蒸气对平面液面来说还未达到饱和，但对在毛细管内的凹液面来讲，可能已经到过饱和状态，这时蒸气在毛细管内将凝结成液体，更何况在毛细管外壁形成的液膜为凸液面，其饱和蒸气压较平面液体更大。Gibbs 吸附等温式溶液的表面张力不仅与温度和压力有关, 还与其组成有关, 溶质的存在可以影响溶液的表面张力第一种溶液的表面张力随溶质浓度的增加几乎成直线关系上升。一般强电解质的水溶液, 如Na2 SO4 , KOH, NH4 Cl ,KNO3 等无机盐以及蔗糖, 甘露醇等多羟基有机物具有类似的图形。第二种类型是一些醇、醛、酸
11、、酮与胺等的有机物, 它们在稀溶液中可比较明显地降低水溶液的表面张力, 通常开始降低得较快, 随着浓度增加, 表面张力减小趋势减慢。第三种类型的物质是8 碳以上的直链有机碱金属盐, 高碳直链磺酸盐, 硫酸盐, 苯磺酸盐等表面活性剂的水溶液。其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力。至一定浓度后表面张力不再有明显变化以上三种因为纯溶质的表面张力, 与纯水相比有较大差异, 因此在溶液表面发生了选择性吸附。一般说在表面优先吸附的性质为表面活性。第一类溶质在水溶液中完全电离为离子, 并发生强烈溶剂化, 这就导致表面层的浓度低于本体相。这种现象叫做负吸附作用。但由于本体相浓度大于表面层, 必然有
12、部分离子扩散到表面上, 故在负吸附的情况下溶液表面张力仍有所上升。第二种类型分子中, 分子由非极性基团与极性基团或离子组成。它们和溶剂水的相互作用较弱, 因此很容易被吸附到表面上, 从而使溶液的表面张力显著下降, 这种现象称为正吸附作用。第三类物质是表面活性剂, 分子中非极性基团比第二类物质更多, 因此憎水性更强, 表面活性更大, 以致少量表面活性剂分子就可在溶液表面上形成定向排列的单分子层。表示单位面积上吸附溶质的过剩量,其单位是mol/ m2。表示溶质的表面浓度和本体浓度之差。如果为正, 为正吸附, 溶质的表面浓度大于本体浓度, 即称为表面超量;若为负, 则为负吸附, 溶质的表面浓度小于本
13、体浓度, 叫做表面亏量。式中的c2为溶质的质量摩尔浓度或体积摩尔浓度。Gibbs 等温式的应用(1)气固表面固体吸附气体时表面过剩量可表示为:=V/(A0 Vm) A0 固体比表面积(m2/ g) ; V每克固体吸附气体的体积; Vm 气体摩尔体积。若已知= f ( p) 的形式, 例如低压时= b p ,代入积分式得:0 -= RTb p =RT令= 0 - , A = 1/ 得:A = RT 与三维理想气体方程pV = RT 十分相似, 称为二维理想气体定律。这是因为在低压下表面吸附的气体只具有二维热运动, 而且分子间相互作用又可忽略之故, 气体在固体表面上的吸附降低了固体的表面自由焓,
14、从而改变了固体表面的各种性质。(2) 气液表面一些表面活性剂物质在稀溶液范围存在0 - = c 的关系代入Gibbs 方程可得:以=0 -,= 1/ A 代入, 得A = RT这说明在稀溶液的气液表面上, 表面活性剂物质分子也服从二维理想气体状态方程,第3 章固体表面固体的表面特性: 1固体表面分子(原子) 的运动受缚性。固体分子迁移困难, 构成新表面后, 分子或原子难以达到平衡构型, 仍然保留在原来本相的位置上，在表面应力的作用下, 固体表面的分子或原子慢慢向着平衡位置迁移, 表面应力慢慢减小。经过很长的时间, 当分子或原子达到了新的平衡位置, 表面应力趋近于表面张力。2 固体表面的不均一性
15、 固体表面的凹凸不平；固体中晶体晶面的不均一性；（晶面的原子排列不同，晶体表面可能存在晶格缺陷、空位、位错等） 固体表面被外来物质所污染；3 固体表面的吸附性 固体表面的分子或原子具有剩余的力场, 当气体分子趋近固体表面时, 受到固体表面分子或原子的吸引力, 被拉到表面, 在固体表面富集。这种吸附只限于固体表面包括固体孔隙中的内表面。如果被吸附物质深入到固体体相中, 则称为吸收。吸附与吸收往往同时发生, 很难区分。吸附性质 物理吸附 化学吸附吸附力 Vanderwaals力 化学键力吸附热 小, 接近液化热 大, 接近反应热选择性 无 有吸附层 单或多分子层 单分子层吸附速度 快, 不需活化能 慢,需活化能
