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1、华中科技大学 硕士学位论文 全氟烷基磺酰亚胺锂盐的合成研究 姓名：徐明文 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：聂进 20070612 I 摘 要 全氟烷基磺酰亚胺(PFSI) 是一类较强的 Brnsted 酸, 作为有机强酸可以用在 很多的反应中做催化剂，将其负载在大分子上后还可以作固载催化剂来循环利 用。由于分子中阴、阳离子的弱配位作用，全氟烷基磺酰亚胺阴离子( - NPf2) 与金 属离子或其他阳离子所形成的盐在一些方面表现出优异的性能，从而使得该类物 质在众多领域都具有重要的应用，如用于制备电解质、离子液体( Ionic liquids) 、 选择性氟化试剂，催化剂等。 而全氟
2、烷基磺酰亚胺锂盐除了可以直接用做电解质， 离子液体外，还可以酸化得到相应的全氟烷基磺酰亚胺，进而可以制得全氟烷基 磺酰亚胺金属盐，从而吸引了人们对该类化合物进行了大量的合成研究工作。 本文通过改进合成条件，使用乙腈为溶剂，三乙胺为酸吸附剂，在后处理反 应中使用正丁醇为溶剂，制备了一系列的全氟烷基磺酰亚胺锂盐，得到的双全氟 丁基磺酰亚胺锂(C4F9SO2)2NLi产率为 91.2%，优于文献报道的 76%。全氟丁基 全氟辛基磺酰亚胺三乙胺盐(C4F9SO2NSO2C8F17)NHEt3产率为 88.8%，全氟丁基 全氟辛基磺酰亚胺锂(C4F9SO2NSO2C8F17)Li产率为 76.1%。该方
3、法简单、方便、 产率高，可用于实验室百克级全氟烷基磺酰亚胺锂盐的制备。并用红外光谱、核 磁共振谱等手段对合成的产物进行了表征。此外，还用原子发射光谱法测定了产 物中 Li含量，并比较了用升华法测得的结果。 本文还尝试了其他制备全氟烷基磺酰亚胺锂盐的方法，例如用全氟丁基磺酰 氟(C4F9SO2F)与氟化钾(KF)、 氟化铵(NH4F)在二氯甲烷(CH2Cl2)溶剂中反应来制备 双全氟丁基磺酰亚胺钾(C4F9SO2)2NK。不仅开阔了思路，而且为后续工作奠定 了一定的基础。 关键词：合成；超酸；催化；全氟烷基磺酰胺；全氟烷基磺酰亚胺锂盐 II Abstract Perfluoroalkanesul
4、fonylimide (PFSI) is a kind of strong Brnsted acid, which can be used for catalysator in many reactions, and it can be used in circle after being loaded with the macromolecule. Since weakly- coordinating between the anion and cation, perfluoroalkanesulfonylimide anion (- NPf2) and their metal ion or
5、 cation coordinates had prominent function in a lot of fields, for example: preparation electrolytes and i onic liquids. Perfluoroalkanesulfonylimide lithium not only can be used in these aspects, but also can be acidified to perfluoroalkanesulfonylimide. Therefor, there will be more and more studie
6、s on them. By grading- up experiment conditions, this thesis was adopted simple and convenient methods to have synthetized a series of perfluoroalkanesulfonylimide lithium. For example, the yield of (C4F9SO2)2NLi was 91.2%, which higher than that of being reported (76%). Otherwise, the yield of (C4F
7、9SO2NSO2C8F17) NHEt3 was 88.8%, and the yield of (C4F9SO2NSO2C8F17)Li was 76.1%. Outstanding, The method was pragmatic and could get a high yield. Otherwise, using a kind of simple and easy method to separate pure products and carry out their characteristics in means such as IR, 19F NMR. Make use of
8、 the AES (Atom Emission Spectrum) to measure the contents of lithium in the products, which can help to determine the purity of perfluoroalkanesulfonylimide lithium. The thesis also attempt to synthetize perfluoroalkanesulfonylimide in other methods. For example, (C4F9SO2)2NK was synthetized with C4
9、F9SO2F, KF and NH4F. It had not only widened a train of thought, but also established a certain basis for the job. Keywords: Synthesis; Super acids; Catalysis; Perfluoroalkylsulfonyl amine; Perfluoroalkanesulfonylimide lithium 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何
10、其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保 密，在_年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师
11、签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 1 1 绪 论 1.1 引言 全氟烷基磺酰亚胺(PFSI) 是一类较强的 Brnsted 酸, 它的研究兴起于 20 世纪 80 年代中期。PFSI 作为有机强酸可以用在很多有机反应中做催化剂，将其负载在 大分子上后还可以作为固载催化剂来循环利用。 由于分子中阴、阳离子间的弱配位 作用，全氟烷基磺酰亚胺阴离子( - NPf2) 与金属离子或其他阳离子所形成的盐在一 些方面表现出了优异的性能， 从而使得该类物质在众多的领域具有广泛的用途，如 用于制备电解质1 5、离子液体( Ionic liquids)69和选择性氟化试剂10,11等。
12、 全氟烷基磺酰亚胺锂盐除了可以直接用做电解质，离子液体外，还可以作为原 料经过酸化后得到相应的全氟烷基磺酰亚胺， 进而可以制得全氟烷基磺酰亚胺的金 属盐， 由于全氟烷基磺酰亚胺及其金属配合物的应用和需求越来越广泛，所以对全 氟烷基磺酰亚胺锂盐的需求也相应增大， 这大大地促进了对全氟磺酰亚胺锂盐的研 究。 而现有的合成方法存在反应条件较苛刻，如需要在高压条件下反应，操作复杂、 产率不高等问题12 18，本文就是通过改进实验条件，用简单的方法合成出高产率 的全氟烷基磺酰亚胺锂盐，以用于实验室大批量生产。 1.2 全氟烷基磺酰亚胺及其配合物的结构和性质 近年来对于 “超酸(Super acids)”
13、类化学物质的性质与应用研究成为催化领 域中的热点之一19。1923 年“超酸”一词首次被用来描述比传统无机酸（100% H2SO4，H0 = 11.9）还要强的酸类物质，尤其是当 1954 年 Haszeldine 和 Kidd 发现了三氟甲基磺酸（HOTf，Tf = SO2CF3）即所谓的全氟氧超酸后20，超 酸化学作为一门新兴学科而迅速发展起来。 全氟烷基磺酰亚胺的结构通式为RfSO2HNSO2Rf ， （Rf及 Rf ， 均代表全氟烷基） ， 当两个全氟烷基相同时，简写通常记做为 HNPf2（NPf2N(SO2Rf)2） 。正如其它 有机类超酸一样，全氟烷基磺酰亚胺的“超酸”性质21,2
14、2（如在气相或水溶液中 2 的强酸性）与它的阴离子RfSO2N-SO2Rf ，的结构特点是密不可分的。 全氟烷基磺 酰亚胺阴离子中，一方面由于在强拉电子效应的全氟烷基协同参与下，N 原子上 的负电荷可通过共振作用分散到整个 O - S - N 骨架上而高度离域化(图 1.1)， 从而 大大增强了该类阴离子的稳定性；另一方面两个大体积的全氟烷基具有比较大的 空间位阻效应和强的拉电子效应，因而使该类离子的配位能力也大大削弱。S. H. Strauss 和 K. Seppelt 等称其为“弱配位(Weakly- Coordinating)”或“非配位 (Non- Coordinating)”阴离子，
15、并从量子化学的理论计算角度予以支持 23 25。 RfS O O NSRf O O RfS O O NSRf O O RfS O O NSRf O O RfS O O NSRf O O 图 1.1 全氟烷基磺酰亚胺阴离子的共振结构 与此同时，S. H. Strauss等24还提出了具有弱配位阴离子的化合物在溶液中 的两种溶剂化配位模型(图 1.2)。后来研究人员通过对-OTf 和-NTf2等弱配位阴离 子形成的金属盐进行了晶体结构研究，发现与金属离子配位的主要是晶体中的溶 剂分子，而配位结构则基本上遵循 Strauss 的溶剂化配位模型。 S L M L S M S S S S S S S S
16、 图 1.2 MLn 的溶剂化模型(L= 弱配位阴离子, M: 阳离子, S: 溶剂) 由于以上诸因素综合作用的结果，全氟烷基磺酰亚胺在溶剂或气相中极易离 解出 H+而显示出超强的质子酸性。Kopple 等21指出气相中全氟有机超酸之酸性 3 顺序为：碳超酸如三（三氟甲基）磺酰基甲烷（HCTf3）氮超酸如二（三氟甲 基）磺酰亚胺（HNTf2）氧超酸如三氟甲基磺酸（HOTf） ，而 HN(SO2C4F9)2则 为气相中最强的有机含氟氮超酸。 基于同样的道理，在全氟烷基磺酰亚胺的配合衍生物，特别是与金属离子形 成的全氟烷基磺酰亚胺盐中，阴、阳离子之间的相互作用也比较弱。例如在二氯 甲烷、甲苯等非配位溶剂中，金属阳离子与全氟烷基磺酰亚胺阴离子以松散的离 子对形式结合，因而可以保持其高活性Lewis 酸的性质26。 1.3 全氟烷基磺酰胺及全氟烷基磺酰亚胺锂盐研究现状 1.3.1 全氟丁基磺酰胺的制备12,13,27 在- 70 C
