聚丙烯工艺综述解读

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1、聚丙烯工艺技术综述,2009年6月8日,2,聚丙烯工艺技术综述,聚合原理及产品用途 聚丙烯发展历史 市场与需求 生产工艺介绍 液相本体法 环管法 气相本体法 Innovene Novolen Unipol Spherizone 国产化聚丙烯工艺技术的发展,3,聚丙烯（polypropylene，缩写为PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，其结构式如下： CH2 CH n CH3 PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑、薄膜及纤维生产中得到广泛应用，它的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代初期得到了快速发展，很快成为最重要的热塑性产品之一。,聚合

2、原理及产品用途,4,丙烯聚合反应的机理相当复杂，一般来说，多为人们接受的是阴离子配位聚合机理，可以分为四个基本反应步骤：活化反应形成活性中心、链引发、链增长及链终止。 活化：助催化剂TEAL与载体催化剂表面的四氯化钛反应，将Ti4+还原为Ti3+，被还原的Ti即被活化，并形成了TEAL-TiCl4化合物，Ti作为聚合反应的活性中心。 引发：丙烯分子插入活性中心开始形成大分子链。 增长：丙烯分子在活性中心连续插入，聚合物链从催化剂颗粒表面开始增长，Ti-C键的插入可以有两种方式发生：,聚合原理及产品用途,5,聚合原理及产品用途,6,由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间有不同

3、的排列方式。因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规（A），间规（B）和无规（C ）三种结构，见下图。,聚合原理及产品用途,7,等规聚丙烯具有较好的耐化学性，能耐80以下的酸、碱、盐液及许多有机溶剂，但遇到浓硫酸和发烟硝酸等强氧化剂会发生腐蚀。 聚丙烯链上含有结合的氢原子和叔碳原子，和氧反应引起链的断裂，聚合物变脆。这种行为在高温、光或机械应力下会加剧，常通过加入稳定剂的方式解决。,聚合原理及产品用途,8,丙烯聚合的反应速度常用下式表示： Rp=kpC*M 丙烯的聚合速度与反应速度常数、活性中心浓度以及丙烯单体浓度成正比。聚合反应速度随时间先增加后衰减，最终达到稳态。 聚丙烯的反应动力学受催化

4、剂和聚合条件的影响，如催化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。催化剂体系的复杂性以及非均相特性使得准确分析动力学参数非常困难，对于不同类型的催化剂，它们的反应速度常数有很大差别。,聚合原理及产品用途,9,聚合原理及产品用途,10,聚合原理及产品用途,11,聚丙烯（PP）是一种通用的热塑性塑料，具有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，并易于通过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大，广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工业领域。

5、在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越来越重要的地位，我国聚丙烯的消费量增长也相当迅速，是近年来消费增长最快的通用树脂，预计未来将保持继续增长的势头，具有广阔的前景。,聚合原理及产品用途,12,聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛,聚合原理及产品用途,13,聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛,聚合原理及产品用途,14,聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛,聚合原理及产品用途,15,聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛,聚合原理及产品用途,16,聚丙烯之所以能在各种聚烯烃材料中成为发展最快的一种，关键在于催化剂技术的飞速发展。为了纪念发明聚乙烯、聚丙烯的两位科学家Zie

6、gler和Natta，人们将合成聚丙烯的催化剂称为Ziegler/Natta催化剂。 Ziegler/Natta催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成：其中主催化剂是一种过渡金属的盐类（多数情况下是一种卤化物），而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称为活化剂。,催化剂发展历史,聚丙烯发展历史,17,对钛镁催化剂进行分析检测的结果可以发现，真正存在于催化剂中的各种组分均已失去了它们原来的检测特征，这表明这些组分已经形成了有较强结合力的新络合物。 因此，聚合体系中实际存在的助催化剂是包含烷基铝、未转化的烷基铝与酯（或硅烷）的络合物和过度反应的付产物、烷氧化铝以及部分游离的外给电子体等许多化合物的

7、混合体。 由于钛镁催化剂在化学和结构方面的原因，我们可以知道，决定催化剂性能的主要参数是有无内给电子体与外给电子体，以及它的化学结构和浓度。,聚丙烯发展历史,18,(1)第一代催化剂 我国七十年代初在燕山向阳化工厂建成的第一套聚丙烯生产装置，所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代含有1/3三氯化铝的三氯化钛催化剂。 (2)第二代催化剂 七十年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂。虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将其除去，故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系统

8、。在我国，与Solvay催化剂类型相同的催化剂称之为络合催化剂。,聚丙烯发展历史,19,(3)第三代催化剂 采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂效率的方法，从六十年代就开始了研究，研究发现，载体氯化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂；加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力。这个催化剂载体可以简单地表示为： MgCl2TiCl4PhCOOEt-AlEt3CH3PhCOOEt 七十年代末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产，该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。我国第三代催化剂的研

9、究是从七十年代末开始的，先后进行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发研究工作。,聚丙烯发展历史,20,(4)第四代催化剂 在给电子体方面研究工作的进展，促使八十年代初超高活性第三代催化剂的开发成功。特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷（或硅烷）为外给电子体的催化体系后，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯。催化剂可表示为： MgCl2TiCl4Ph(COOiBu)2-AlEt3Ph2Si(OMe)2 现在许多的聚丙烯工业生产装置正在使用的就是这种催化剂。我国从八十年代初开始的六五计划，将聚丙烯、聚乙烯催化剂的开发研究列入了国家科技攻关任务，组织多家科研生产单位联合攻关，开发

10、出了多个聚丙烯第四代催化剂，如化工研究院的N催化剂、H催化剂和中科院化学所的CS-1催化剂等。,聚丙烯发展历史,21,(5)第五代催化剂 八十年代后半期，Montell公司发现了一种新的给电子体1,3-二醚类化合物，可以得到具有极高活性和立构规整性的催化剂，它可以在不加入任何外给电子体的情况下得到同样的效果，由于此类给电子体突破了前两代催化剂必须内外给电子体协同作用的限制，因此Montell公司将其列为第五代聚丙烯催化剂。 (6)第六代催化剂 科学家发现，一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂，此催化体系不但具有极高的聚合活性，而且可以合成出具有高立构规整度的等规或间规聚丙

11、烯。因此，类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以被认为是第六代的聚丙烯催化剂。,聚丙烯发展历史,22,聚丙烯发展历史,23,60年代 第一代Z/N催化剂时期(活性1000kg/kg催化剂) 浆液法工艺技术商业化生产 70年代 第二代Z/N催化剂出现(活性10000kg/kg催化剂)，产品等规度提高 开始本体法和气相法工艺技术的开发,聚丙烯发展历史,24,聚丙烯工业化发展历史 50年代 53年卡尔齐格勒教授首次合成高结晶度聚乙烯 54年朱利奥纳塔教授首次合成结晶聚丙烯 57年在意大利的费拉拉建成第一套6000吨/年浆液法间歇式聚丙烯工业生产装置,聚丙烯发展历史,25,80年代 第三代Z/N

12、催化剂开发成功(活性15000 kg/kg催化剂)，产品等规度进一步提高，大大降低了无规聚合物的产品，省去了脱无规聚合物的工艺步骤，简化工艺流程 能够生产高乙烯含量的无规共聚物和抗冲共聚物 采用本体法和气相法、以及组合法工艺技术开始大规模建设工业装置,聚丙烯发展历史,26,90年代 应用第四代Z/N催化剂(活性60000 kg/kg催化剂)，改进产品形态，生产高结晶性聚合物 开始研制茂金属催化剂，开发等规和间规聚丙烯 进一步简化本体和气相工艺流程，装置大型化，降低了投资和操作费用 开始建设大型工业装置，单线生产能力达到年产30万吨聚丙烯本色粒料 最新发展简述 二醚类和琥珀酸酯类催化剂的开发 N

13、D催化剂的开发,聚丙烯发展历史,27,国外市场概况,2005年世界聚丙烯的产量达到了4100万吨，同2000年相比，每年的平均增速达到了7.4。,市场与需求,28,国外市场概况,市场与需求,目前世界聚丙烯生产商数量正在减少，少数的几家公司控制着相当大的生产能力。世界前十位生产商的能力达到2350万吨，占世界聚丙烯总能力的51.3%。 今后全球聚丙烯工业的发展将趋向集团化、国际化生产。国际大石化公司通过重组，合并优势业务，利用雄厚的资金、区域内廉价的原料及劳动力来扩大其市场份额，进一步提高市场竞争优势。,2006年世界主要的聚丙烯生产公司产能,29,世界聚丙烯的主要用途是生产注塑制品，其中货物的

14、周转箱、工业零部件仍是其主要用途；由于其密度低，具有良好的机械性能，因此也大量用于汽车配件。另外聚丙烯在纤维和薄膜方面所占的比例也较大。,国外市场消费结构,市场与需求,30,国外市场消费结构,市场与需求,国外聚丙烯的主要用途是生产注塑制品，其中货物的周转箱、工业零部件仍是其主要用途，同时由于其密度低，具有良好的机械性能，也大量用于汽车配件；另外, 纤维和薄膜在聚丙烯消费结构中所占的比例也较大。,2006年亚洲聚丙烯消费结构,2006年北美聚丙烯消费结构,31,19952000年间，国内聚丙烯产量的年均增长率达到26.0%，远远超出了表观消费量和进口量的年均增长率（18.6%和8.3%），自给率

15、也由1995年的49.2%迅速上升到2000年的66.7%。,市场与需求,国内市场概况,32,市场与需求,国内市场概况,2006年国内聚丙烯生产企业开工率都很高，许多企业开工率都在100%以上。2006年国内聚丙烯的总产量为613.1万吨，较2005年增加了12.9%。,33,市场与需求,国内PP需求结构,34,到2005年编织制品所占的比例将有所下降，拉丝料市场转向饱和，而专用料市场的供需缺口大幅扩大。注塑制品中洗衣机料因产量接近饱和，对PP树脂的需求量增长放缓，供需缺口仅略有增加；而共聚注塑料将成为供需缺口最大的品种；BOPP薄膜料和CPP薄膜料因包装业的发展而快速发展，供需缺口进一步扩大

16、；纤维料因土工材料的发展而获得了新的市场机遇，需求增长较快，供需缺口扩大。另外，PP管材料和PP高透明料将成为市场发展的新热点。,市场与需求,国内市场消费结构,35,市场与需求,PP的进口量,36,市场与需求,2006年PP进口分布,2006年中国聚丙烯进口仍主要广东、浙江、上海和江苏等地。这些地区2006年共进口238.9万吨，约占国内进口总量的81.1%。,37,市场与需求,2006年中国PP消费结构,38,近年来随着中国聚丙烯消费的增加，注塑、薄膜、纤维等产品的需求明显增加，而拉丝料的烯进口仍主要广东、浙江、上海和江苏等地。这些地区2006年共拉丝料共消耗PP340万吨，约占国内进口总量的38%。,聚丙烯市场分析和预测,拉丝级聚丙烯的消费比例呈现不断下降的趋势,市场与需求,39,水泥12.04亿吨,93 万吨,化肥(折纯)5305万吨,42 万吨,粮食4.90亿吨,43 万吨,50%采用,30%采用,60%采用,其它产品,约 108 万吨,2005年扁丝料