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1、华中科技大学 硕士学位论文 光致热致复合变色材料的制备及应用研究 姓名：田青芸 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：杨亚江 2011-01-13 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I 摘 要 紫外荧光聚合物材料是指材料本身在自然光条件下不显荧光性，在紫外光的照射 下发出可见光的一类高分子材料。热致变色聚合物材料是指在温度变化时发生颜色变 化的一种功能高分子材料。在印刷防伪技术和化学材料防伪技术中，紫外荧光油墨和 热致变色聚合物材料分别可以作为一种防伪材料，但是单独的防伪技术已经很难满足 人们的需要，而将这两者结合起来所制备
2、的光致热致复合变色材料更是吸取了这两 种技术的优点，实现多重防伪。 本文是以聚合物作为电子授受反应介质来制备光致热致复合变色材料，并将其 与激光全息防伪烫印膜结合起来，制备出一种检测方法简单，集多重防伪技术于一体 的新型防伪标识材料。主要包括以下内容： （1）以发色剂结晶紫内酯为电子给体，显色剂双酚 A 为电子受体，分别以聚苯 乙烯和丙烯酸树脂为电子授受反应介质，稀土金属 Eu 的配合物作为紫外荧光物质， 制备光致热致复合变色材料。用紫外灯检测其紫外荧光性，用简单的热水喷淋的方 式检测其温变性，并讨论光致热致复合变色材料的配方中各组分对该膜的荧光性和 温变性的影响。得到在紫外灯照射下发出红色荧
3、光，用 70以上的热水喷淋可以从蓝 色变为几乎无色的光致热致复合变色材料。 （2）将光致热致复合变色材料与激光全息防伪商标结合起来，用 PET 转移法 制备具有紫外荧光性和热致变色性的激光全息防伪烫印膜。针对激光全息防伪烫印膜 的结构及 PET 转移法的工艺流程， 制备光致热致复合变色烫印膜。 用紫外灯检测其 紫外荧光性，用简单的热水喷淋的方法检测其温变性。讨论涂布和烫印工艺参数对光 致热致复合变色烫印膜的影响。结合成本考虑优化工艺及配方，制备光致热致复 合变色烫印膜。得到在紫外灯（或带有紫外灯的验钞机）下，发出明显的红色荧光， 而且当用温度达到 70以上的热水喷淋可以从蓝色变为几乎无色的光致
4、热致复合 变色烫印膜。优化后的烫印膜在达到相同的荧光性和温变性的同时，紫外荧光红粉的 含量为之前的 1/30，大大降低了生产成本。 关键词关键词：光致变色，可逆热致变色，聚合物膜，烫印膜，防伪 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 II ABSTRACT Ultraviolet fluorescent polymeric material is a kind of polymer that cant show its fluorescent characteristic under visible light but can emit
5、visible light when exposing to ultraviolet light. Thermochromism polymer is a kind of polymer whose color changed with the temperature. Both of these can be used as anti-counterfeit materials separately. But how to make full use of the merits of these two polymers and prepare photo-and thermo-chromi
6、c composite materials is a more promising way in Modern Anti-counterfeit Printing Technology. In this thesis we use polymers as reaction medium. Combine with laser holographic anti -counterfeit hot-pressure printing film Technology to prepare a new anti-counterfeit material that easy to detect. This
7、 thesis is consisted of two sections as follows： (1) Crystal violet lactone and bisphenol A are used as electron acceptor and donator respectively, polystyrene and acrylic resin are used as reaction medium, rare earth metal organic complex is used as fluorescent material to prepare photo-and thermo-
8、chromic composite material. Its photochromism and thermochromism performance are detected by UV lamp and hot water respectively. When exposing under ultraviolet lamp, the composite material emit red fluorescent light, when douse by hot water(70), the color of the composite material changed from blue
9、 to colorless. The influences of each component are also be discussed in this chapter. (2) Combing photo-and thermo-chromic composite material with laser holography Anti counterfeit trademarks, PET Transfer Method is used to prepare photo-and thermo-chromic laser holography anti -counterfeit hot-pre
10、ssure printing film. Its photochromism and thermochromism performance are also detected by UV lamp and hot water respectively. When exposing under ultraviolet lamp, the composite material emit red fluorescent light, when douse by hot water(70), the colour of the composite material changed from blue
11、to colorless. The influences of each technological parameters to the film and the cost are also discussed in this paper. To the same level of thermochromism and photochromism, our optimized hot-pressure printing film need only 1/30 ultraviolet 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 III fluo
12、rescent powder compared to former hot-pressure printing film, which greatly reducing the cost. Keywords: photochromism , reversible thermochromism, polymer film, hot-pressure printing film, anti -counterfeit 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在指导老师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除论文中已经标明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的
13、研究成果。 对本文的 研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保 密?，在年解密后适用本授权书 本论文属于 不保密? （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名：
14、 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪 论 1.1 引言 热致变色材料也称温变材料，是指当温度达到某一范围内，材料的颜色有明显的 变化1。根据这种颜色变化的稳定性，可以将温变材料分为可逆温变材料和不可逆温 变材料；又可以根据温变材料随温度变化后的颜色的多少，可以将温变材料分为单变 色温变材料和多变色温变材料2。 自从 1871 年 Houston 发现 CuI 等无机物具有热致变色的特点以来3， 热致变色材 料开始吸引科学家们的注意力，人们对温变材料的研究已经经历了 100 多年。具有
15、可 逆温变性的化合物范围，已从简单的金属、金属氧化物、复盐、到各种有机物、络合 物、液晶等。对温变材料的热致变色机理方面的探讨，已经运用 IR、UV、质谱、DSC 等各种检测方法进行了探究，并取得很大进展46。近十年来，一些新型的热致变色 聚合物材料受到广泛的关注， 不管是聚合物自身具有热致变色性7,8， 还是将具有热致 变色性的颜料粒子加入聚合物基质9,10的报道陆续出现11,12。自身具有热致变色性的 聚合物如聚乙炔，聚噻吩，聚苯胺和手性的液晶高分子1315。 温变材料的应用十分广泛，已从早期在示温涂料16,17方面的应用，发展到纺织、 印刷18、医疗、日用等各个领域。如温变功能水泥基复合
16、材料19,20，变色服饰21，防 伪标识22，示温贴片23，热致变色墨水24等，在一些特殊领域更是起到其他材料无法 比拟的作用。20 世纪 60 年代以来，北方涂料工业研究设计院开始了对示温涂料的研 究25。研制出一系列不同变色温度的示温涂料，并将其广泛的应用在航空、国防和民 用设备上。近年来，我国一些高校和科研机构(如浙江大学、复旦大学等)也开始对可 逆型示温涂料进行研究，相应的产品正在应用推广之中。 1.2 可逆温变材料 当加热到一定温度，材料颜色发生变化，而冷却到常温时，又恢复原来的颜色， 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 这样的温变材料称为可逆温变材料26。 金属碘化物27， 络合物28， 复盐29， 有机物30， 液晶31,32材料是长期以来主要的可逆温变材料。按照可逆温变材料组成的不同，将其 分为无机、有机、液晶三类，由于这些材料的
