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1、第一章 热力学第一定律,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,2.1 热力学概论,2.3 热力学的一些基本概念,2.4 热力学第一定律,2.5 准静态过程与可逆过程,2.6 焓,2.7 热容,热力学研究的目的、内容和方法,化学热力学研究的方法：,化学热力学研究的目的：用化学热力学的理论处理,热力学： 研究系统宏观性质变化与系统性质变化之间关系的科学,化学热力学研究的内容：,热力学基本定律,特定状态函数,状态函数增量,实际问题,宏观性质,热力学方法的优点：,热力学方法的局限：,热力学的一些基本概念,环境：,作为研究对象的物质及所在空间,系统以外且与系统密切相关的物质及所在空间,系统：,强度性质
2、：,具有部分加和性，反映系统量的特性,不具有部分加和性，反映系统质的特性,广度性质：,状态：,状态函数：,系统的宏观性质，与系统的状态之间存在单值,系统一切性质的总和,状态函数性质：,是系统平衡状态的单值函数,改变量取决于系统的始、末态，与变化过程无关,对应关系,环境,系统,实边界,虚边界,系统,固定边界,活动边界,封闭系统,系统,无物质交换 有能量交换,无物质、能量交换,有物质、能量交换,敞开系统,系统,隔离系统,系统,环境,在数学上：, 若 X= f (x、y、z) 则, 若 X= f (y、z) 则,均相单组分系统：,均相多组分系统：,多相系统：,质量两个可独立变化的性质,质量两个可独立
3、变化的性质组成,相律,描述系统状态所需状态函数数目：,热力学平衡态：,力平衡,热平衡,化学平衡,相平衡,过程：,途径：,系统状态发生的变化,实现某一过程所经历的具体步骤,等温过程： T 初 T末 Te常数,等容过程： 系统体积保持不变,绝热过程： 系统与环境之间无热交换,循环过程： X=0,可逆过程,等压过程： p初 p末 pe常数,相：系统中物理性质和化学性质都均匀的部分,不同的物质,单相，如：理想混合气体，不饱和溶液,多相，如：固体盐固体糖,同一物质（水）,单相，如：水蒸气、冰,多相，如：水水蒸气共存,思考题：,冰块,金属棒是否处于热力学平衡态？,100,杯中的水处于热力学平衡态？,所谓平
4、衡态是指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。仅当系统处于平衡态时，每个相的各种性质才有确定不变的性质,热：QJ,功：WJ,由于温差在系统与环境间产生的能量传递,性质：,能量传递的一种形式，非状态函数，其值与过程有关,系统吸热为正；放热为负,在微小过程中的改变量为 Q,功 广义力 广义位移,电功外加电势差 所通过电量,表面功表面张力 面积改变量,性质：,能量传递的一种形式，非状态函数，其值与过程有关,系统做功为负；得功为正,在微小过程中的改变量为 W,体积功：, dV=Adl, Fe= peA,W= F外dl, W= peAdl ped
5、V,系统由,p1、 V1、 T1,p2、 V2、 T2,We=,热力学能：UJ、kJ,热力学能，系统内所有粒子除整体势、动能外全部能量的总和。,性质：,系统的广度性质，状态函数,组成一定的系统，当其发生一单纯pVT变化时有,绝对值不可求,U= f (T、V),热力学第一定律,E=Q+W,U=Q+W,宏观静止系统 无整体运动 无特殊外力场,系统发生微小变化：,dU=Q+W,隔离系统：,U=0,思考题,如右图所示，在一绝热箱中装有水，水中通一电阻丝，由蓄电池供电，通电后水及电阻丝的温度均略有升高。问在下列情况下有：,Q,0；,W,0；,U,0；,(填 、=), 以水为系统，其余为环境；, 以水和电
6、阻丝为系统，其余为环境；, 以蓄电池为系统，其余为环境。,夏天将室内电冰箱的门打开，接通电源并紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热)，能否使室内温度降低？为什么？若使用空调，情况又如何？,压缩功,膨胀功,W e,压72 (atm m3),298K4atm6m3,298K1atm24m3,We,膨18 (atm m3),W e,总54 (atm m3),298K4atm6m3,298K 1atm 24m3,W e,压56 (atm m3),W e,膨24 (atm m3),W e,总32 (atm m3),298K2atm12m3,4atm6m3,1atm24m3,W e,压44 (atm m3),W
7、 e,膨26 (atm m3),W e,总18 (atm m3),3atm8m3,2atm12m3,W e, 4 =,W e,压33.7 (atm m3),W e,膨33.7 (atm m3),W e,总0 (atm m3),准静态过程：由一连串非常接近于平衡的状态构成,可 逆 过 程 ：无任何能量耗散的准静态过程,特 征：, 过程的正、逆向均沿同一过程进行。当系统进行 一, 可逆过程系统做功的绝对值最大, 变化无限小,循环过程后，系统和环境均回到原态,等容热，QV： 等容、Wf0过程中系统与环境交换的热, V=0 Wf0,等压热，QP： 等压、Wf0过程中系统与环境交换的热,焓,推导,焓，H
8、 性质： 状态函数，广度性质；, 绝对值无法求；, 隔离系统中焓不一定守恒；, 无明确的物理意义；,研究H的变化规律：, H随温度的变化, H随压力的变化（包括理想气体、非理想气体）, 相变过程中H的变化, 化学过程中H的变化,H2O(l) 100，101.325kPa,H2O(g) 100，101.325kPa,途径1: H1=Q=40.71 kJ （等压、Wf0）,途径2 向真空膨胀,途径2: H2 = H1 = 40.71 kJ Q （p1= p1 pe = 0）,？,一个绝热圆筒上有理想绝热活塞，其中有理想气体，内壁绕有电阻丝。当通电时气体就慢慢膨胀。因为是恒压过程，Q=H0；又因为是
9、绝热系统，所以Q=H=0。如何解释这两个相互矛盾的结论？,摩尔热容，Cm，J mol1 K 1,1mol物质在无相变、化学反应；Wf0 的条件下温度每升,影响热容的主要因素：, 物质的种类、相态, 升温过程,定容摩尔热容， CV，m,定压摩尔热容， Cp，m,Cm ,高1K所需要的热量,101.325 kPa 273.15K,Cm(乙醇, l）11.5 J mol1 K 1,Cm(水, l）75.3 J mol1 K 1,Cm(水, g）33.6 J mol1 K 1, Wf0 V=0, dU= QV, Wf0 p=0, dH=Qp,等容，Wf0，单纯pVT变化,等压，Wf0，单纯pVT变化,
10、 Cp，m =,=, CV，m =,=,等容，Wf0，单纯pVT变化,等压，Wf0，单纯pVT变化,返回,UQV,CV，m,HQp,Cp，m,摩尔热容与T,图、表,函数关系式： Cp，m abTcT2 dT3,说明：, 气体热容可用于低压气体, 理想气体 CV，m Cp，m R (低压气体近似成立), 注意函数关系式应用的相态、温度范围，不能随意, 变化过程中有相变过程时，热的求算应分段进行, 理想气体 单原子分子 Cp，m 2.5R,双原子分子 Cp，m 3.5R,非线型多原子分子 Cp，m 4R, 理想混合气体 Cp，m ,外推,热力学第一定律对理想气体的应用, 0 0 U=f（T）, 0
11、 0 H=f（T）,在单纯pVT变化中理想气体的热力学能和焓仅为温度的函数,1. 理想气体的热力学能和焓,比较,对纯液、固体：,Cp，m CV，m （部分物质）,对非理想气体：,Cp，m CV，m ,2. Cp，m与CV，m间的关系 推导,对理想气体 ：推导, U=f（T、V）,盖 吕萨克焦耳实验, 0,绝热过程的功和过程方程式 (理想气系统统）,等容过程：,等压过程：,等外压过程：,(非等温),W=p环（V2V1）nR（ T2 T1）,等温可逆过程：,常数=p环p2 p1,（等温）,W=p环（V2V1）nRT（ 1 ）,p环p2 p1 常数,W=p环（V2V1）nRT（T2T1）,W=0,W
12、= nRT ln = nRT ln,绝热可逆过程：推导,绝热指数,常数,P 常数,T 常数,绝热方程,非状态方程,等外压为终态压力下的绝热过程（不可逆过程）：,设 CV，m为常数 推导,T2 T1,T2 T1,或,多方过程：,pVn常数,1. 一定量的理想气系统统从同一始态：p1、V1、T1出发，分别经绝热可逆过程和绝热不可逆过程能达到同一终态吗？为什么？,2. 一定量的理想气系统统从同一始态：p1、V1、T1出发，分别经绝热可逆过程和等温可逆过程能达到同一终态吗？为什么？,10mol某双原子理想气体，由始态300K、1000kPa依次经过,例1, 恒容加热到600K；, 再恒压冷却到500K；, 最后可逆绝热膨胀到400K。,试求整个过程的Q、W、U及H。,下列过程：,例2,常数的途径，可逆地变化至800kPa的末态。求：,5mol单原子理想气体由300K、400kPa的始态，沿着 =, 上述过程的Q、W及U；, 此过程系统的热容量 为若干？,
