光功能铱配合物的分子设计、合成及其光电性质研究

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1、复旦大学 博士学位论文 光功能铱配合物的分子设计、合成及其光电性质研究 姓名：赵强 申请学位级别：博士 专业：无机化学 指导教师：李富友;黄春辉 20070410 复旦大学2 0 0 4 级博士论文 中文摘要 铱配合物具有发光效率高、发光颜色可以通过改变配体结构进行调节及磷光 寿命较短等优点而成为研究的热点。本论文合成了七个系列新型铱配合物( 结构 见附表) 。首先从构效关系研究出发，详细探讨了配体化学结构与配合物光物理 及电化学性质之间的关系。其次将合成的铱配合物应用于电致发光器件中，制备 了高效的、具有饱和红光发射的聚合物电致发光器件。最后，研究了这类材料在 化学传感器领域的应用，开发了新

2、型基于铱配合物的磷光化学传感器。具体来说， 本论文的研究内容包括以下六部分； 1 含有不同B 一二酮配体的喹啉基铱配合物的设计、合成和光电性能研究 设计、合成了一系列基于不同喹啉衍生物配体( C A N ) 和不同B 二酮配体 2 0 0 “ C ) 倾向于生成面式异构体，低温 4 复旦大学2 0 0 4 级博1 ：论文 下( d b m l l 9 1 。当C A N 配体 为b t p 时，( C N h l r o r z a ) 仍有磷光发射，这表明的b z a 的三重态能量高于b t p 。 将配合物( C A N ) h ( L 殉掺杂到主体材料中，通过真空蒸镀或旋涂得到的薄膜 具

3、有较好的发光性能，而且，如果选择合适的主体材料，可以实现从主体材料到 客体铱配合物的有效能量传递。以配合物( p p y y 2 I r ( a c a c ) 、( b t h l r ( a c a c ) 和( b t p ：h l r ( a c a c ) 作为发光材料，分别制备多层器件，可以得到绿光、黄光及红光发射的高效器件。 对于基于配合物( b t p h l r ( a c a c ) 的红光器件，最大外量子效率为6 6 ，功率效率为 2 2 1l m W 。C A N 配体为苯并咪唑衍生物的配合物的器件发射波长在5 1 6 6 0 9 蕊 之间【2 叭。以吡唼类铱配合物为发

4、光材料组装成器件，可以发出桔红色光( 6 1 0 a m ) ，器件具有较高的亮度、外量子效率、电流和功率效率口。以州a P y h I r ( a c a c ) 为发光材料的电致发光器件，最大发射波长为5 9 6n l n ，最大外量子效率t 3 ， 最大效率为0 4 7C x l A ( 亮度为4 0c d m 2 时) 2 2 1 。以异喹啉( p i q ) 衍生物为配体 的配合物( 结构如图1 6 所示) 发射波长较长1 2 3 , 2 q 。其中以( m p i q ) 2 I r ( 蝴c ) 为发 光材料的器件亮度( 1 7 1 6 4c d m 2 ) 和效率( 8 9 1

5、c d A ) 最高。0 - n i q ) 2 I r ( a c a c ) 发 射饱和红光，色坐标为C 0 7 0 1 ，O 2 7 3 ) 。用L , ( p i q - F h ( a c a c ) 作为发光材料制各的器 件，最大亮度高达2 7 1 3 0c d m 2 ( 此时电流密度为4 0 0m A 6 缸t 2 ) ，最大外量子效 率高达8 6 7 、最大流明效率为4 7 3h l l ，w ，而且更重要的是这类配合物即使 在高电流下也能保持相当高的效率。S u ”1 等合成了一系列高效红光磷光材料， 通过氟取代可以调节发光波长而不影响器件性能，同时在高电流下也可以保持较

6、高的效率。 高效蓝光一直是有机电致发光二极管研究领域里的一个难点，在基于重金 属配合物发光材料的电致发光研究中也同样存在这个问题，因为很难找到一种能 1 0 复旦大学2 0 0 4 锯博士论文 与蓝光配合物能级匹配的适宜的主体材料。喇等1 2 6 1 采用一种新的主体材料 ( D C B ) 制备了高效蓝光电致磷光器件，夕卜量子效率可达5 8 。T h o m p s o n 研究 小组合成了几种超高能隙的含硅小分子化合物2 l 】，用这些化合物作为主体材料 与蓝光铱配合物进行掺杂制备的蓝光器件最高外量子效率高达1 1 2 ，流明效率 高达1 0 5l n 棚一“1 。另外，将不同发射波长的铱

7、配合物共混或与其他分子掺杂， 还可以制各自光器件”“。 1 2 2 阳离子型铱配合物的研究进展 如果铱配合物的配体中有一个是中性分子( 通常为N A N 配体) ，配合物就 会携带电荷，我们称之为阳离子型铱配合物。这一类配合物也是以二氯桥化合物 为中间体，与相应的N A N 配体在C H 2 C 1 2 和甲醇的混合溶剂中回流合成，配位反 应结束后，降至室温，加入过量的六氟磷酸钾。继续搅拌，可以得到抗衡离子为 六氟磷酸根的铱配合物该类反应与中性铱配合物的合成相比，条件温和，产率 较高，易提纯。 当铱配合物含有三个单阴离子型配体时( 如前面讨论的中性铱配合物) ，激 发态通常主要是M L C T

8、 态，寿命在除氧后的溶液中大约是5 0 0 - 1 0 0 0n s ；当铱配 合物的配体中只有中性配体时。如 L , ( t p y h l 升，金属的电子密度更低，因而金属 中心的氧化反应不易发生，所以，在这类配合物中H O M O 主要位于配体而不位 于金属，M L C T 态能量升高，发射态主要是配体中心的L C 态，寿命更长，在微 秒区；当铱配合物中既有阴离子型配体又有中性配体时( 如这里所讨论的阳离子 型铱配合物) ，配合物的发射念就更复杂了，3 i L C r 和3 L C 都有可能，发射光可 能具有两者的性质( 如强度和峰形对应于，舡矿跃迁，但寿命和振动强度对应于 3 M L

9、C T 跃迁 ，在某些配合物中可以观察到双发射现象瞰I 。因此，C C a d e l 等将 这类混合配体系统的发射归为3 M L C T 和3 L C 激发态的混合态1 3 3 , 3 4 1 因此，激发 态性质的研究一直是这类阳离子型铱配合物的研究重点【3 5 , 3 6 1 。 N e v e 等1 3 7 1 在前期的工作中合成了几种以4 和6 位有取代基的联吡啶为N A N 配体的环金属化阳离子型h 配合物，结构如图1 9 ( a ) 所示。研究发现，这凡种 配合物的激发态是3 M L C T 态和部分a 键一配体电荷转移( S B L C T ，或者简单的说 是配体配体电荷转移(

10、L L c T ) 态) 跃迁的共同贡献。在近期的工作中，他们又 介绍了一系列阳离子型配合物： 1 r ( p p y h ( R , R - b p y ) 】+ ，结构如图1 9 ( b ) 所示。 这些化合物在紫外区的强吸收归属于自旋允许的以配体为中心的觚跃迁 ( L C ) ，在可见区的较弱吸收归属于电荷转移跃迁( C T ) 这些配合物都具有较 强的、寿命较长的发光性质。实验还发现，联吡啶上的取代基会大大影响化合物 的氧化还原及光物理性质。特别是6 位上的苯基取代基( 配合物1 - 3 ) ，稳定了 第一章绪论 主要来自P P Y 配体贡献的轨道氧化，从而导致三线态配体( p p Y

11、 配体) 配体( N A N 配体) 电荷跃迁( 3 L L C T ) 的激发态：对于6 位无取代基的配合物4 5 ，3 M L C T 跃迁就占主导地位L e p e l f i 豇等m l 报道合成了一系列以P P Y 为C A N 配体，联毗 啶衍生物为N A N 配体的阳离子型铱配合物， I r ( p p y - N , C ) 2 ( L - N V ) I ( P F o ) 和 【I r ( p p y - N C ) 2 ( M e 2 b p y - N h 0 ( P F 6 ) ，结构如图1 9 ( c ) 所示。研究结果表明，尽管 3 S B L C T ( 3 L

12、 L C T ) 态不可排除，但这些配合物的发射态主要是3 M L C T 跃迁的贡 献。配合物的发射性质受吡啶环上取代基的影响，联吡啶6 和6 位的苯基取代基 的存在使相应的配合物发射能级升高，这是由于苯基的位阻效应使吡啶环的共面 性变差导致的。他们还尝试了将其中一个毗啶环上的N 原子甲基化，然后以该 配体为C A N 配体与铱二氯桥化合物进行配位，结果没有得到目标化合物，反应 如图1 9 ( d ) 所示。 陵囊8H钋 。II若on状半辎越裁两眨嘲嚣壬I|1Io暑毛_f xIv餐建善qlu博。 ”gna”(鬲n葛n o ”N E q 一“” 8 z - i o 口q6nq 气o o I 0

13、 kAo譬_ tc9(葛n)6零 苔NS芝n ( 8 t S = n ( 8 t o _ 戈 I I l 6 - H ) c n 0 9 N 一q 一一， 6 I q ；o 09N”q 一n o IIo，18o小c一 NN母(nnvn嚣苔上-c)cc寸(19Son(葛S崎on(”6寸对峙N o c 9 “甘9 q 卜N” 峪一z 卜气。 一NN气z 代n o n _ 0 09ono o 一竺c)品”(卜c)器寸(IS西n(岭tS_【一n(宝寸￥H 彘 杈帮下笸巅寸8N扑弋d蜊 复旦大擘2 0 0 4 经博1 ：论文 2 3 3 配合物的光物理性质 我们对配合物在C H 2 C 1 2 溶液中的

14、光物理性质迸行了详细研究，具体数据列 于表2 3 。图2 4 给出了所有配合物的紫外可见吸收光谱。所有配合物在2 8 0 4 0 0 n w l 范围内有强的吸收峰，摩尔吸光系数( e ) 约为1 0 5 。这个峰归属为配体自旋 允许的。L C ( 冗吨) 跃迁。4 0 0 5 0 0n l l l 范围内弱的吸收峰归属为自旋允许的金 属到配体的电荷转移跃迁( 1 M L C T ) 。另外，在高于5 0 0n n l 范围内观察到更弱 的吸收峰，这可以归属为自旋禁阻的3 M L C T 和3 L C 跃迁。对含a c a c 的配合物l 5 和含P M I P 的配合物6 l l ，对应的吸

15、收峰能够分别观察到红移，这是由于C A N 配体L l 到L 6 的共轭长度逐渐增加引起的。 0 0 1 5 1 O O 5 O o 。( a ) 1 陡三1 2 八 6 二； 过三备8 3 0 04 0 05 0 0 卯O W a v e l e n g t h ( r i m ) 图2 4 配合物l 5 ( a ) 和6 l l ( b ) 在C H 2 C 1 2 溶液 2 0 ( 3 1 ，氢原 子的位置由理论加氢得到。其中R I = ( 胁嘲，Y _ , o ，w P 2 = S L w ( F o Z - F e 2 ) 5 7 w F 0 4 “ 3 2 4 理论计算 配合物的结构使用B 3 L Y P 密度泛函理论计算( D F T ) 进行优化。用L A N L 2 D Z 基组处理铱原子。3 - 2 1 G 基组处理其他原予。H O M O 和L U M O 轨道分布被描绘。 3 2 5 毗唑啉酮配体的合成 吡唑啉酮配体N a P M F 和C N P M P 的合成路线见图3 3 ；【1 2 】 复旦大学2 0 0 4 级博t 论文 图3 3 配体的合成路线 在三颈瓶中加入7 5 克1 苯基3 甲基吡唑啉酮5 。再加入4 0m L 二氧六环， 加热搅拌使之完全溶解。冷却后加入6 克干燥的氢氧化钙细粉和1 克氢氧化钡， 搅匀