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1、问 题 ：,已知S=f(),S=S1+S2,=12,求证：S=kln 混合熵ScXv有如下关系： 对其作图为：如右图 从混合熵和缺陷浓度关系 (如果看成杂质缺陷)，试证 明将高纯度材料进一步提纯 非常困难。,2.8 固溶体,定义：一个（或几个）组元的原子（化合物）（溶质）溶入另一个组元的晶格（溶剂）中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体。 固溶体类型 间隙型固溶体 置换型固溶体。 影响固溶体的形成条件 （1）离子大小； （2）晶体的结构类型； （3）离子电价； （4）电负性；,置换型固溶体,1.间隙型固溶体, 原子填隙 金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的 H、C、B 等元素易进入晶格间隙
2、中形成间隙型固溶体，钢： C 溶于 Fe 中 阳离子填隙 大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。AgI中存在间隙银离子： 氧化锌中掺杂银离子： 阴离子填隙 阴离子填隙很难生成，CaF2缺陷为阴离子间隙。将 YF3 加到 CaF2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+x：, -AgI的结构是体心立方， I-形成立方体心堆积，有三种可能的空隙提供给Ag+,1）八面体空隙，每个I-分到3个八面体空隙，空隙呈扁平状。,2）四面体空隙，每个I-分到6个四面体空隙。,3）3个I-形成的三角形空隙，每个I-分到12个三角形空隙。,体心立方点阵中的空隙,1)如果电流是Ag+载带的，负电极增重，正电
3、极失重， AgI晶体无任何变化。,载流离子的确定,2)如果载带电流的是I-，正电极失重，靠者正电极的AgI晶体增重。,3)如果两种离子都能载带电流，结果将介于二者之间。,AgI中是Ag+导电。,CaF2立方体堆积的情况,在阴离子过剩时，这些阴离子只能去占据八面体空隙。,CaF2型及相关结构,2.置换型固溶体,1）相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体 30% 不能形成固溶体 2）两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似，容易形成连续型固溶体。例如： a）MgO和NiO， Al2O3和Cr2O3，Mg2SiO4和Fe2SiO4等形成连续型 b）PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.07
4、2nm)与Ti4+(0.061nm)的比值15%，形成高温立方连续固溶体。 c） Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)的比值 17%，结构虽然同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体 d）TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续固溶体，但能形成有限的固溶体。 e）钙钛矿和尖晶石结构中，固溶体特别易发生,连续型固溶体中两组元素原子置换,置换型固溶体,3）离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。 a）钠长石NaAlSi3O8-钙长石CaAl2Si2O8中, 离子电价总和为+5价（Na+1+Si+4和Ca+2+Al+3） b）复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中：P
5、bZrO4和PbFe0.5Nb0.5O4(2Zr+4和Fe+3+Nb+5)B位取代。 C）钙钛矿A位取代：PbTiO3和Na0.5Bi0.5TiO3（2Pb+2和Na+1+Bi+3） 4）电负性相近-有利于固溶体的形成，电负性差别大-趋向生成化合物。 a）电负性差（ 0.4）比离子半径相对差（15%）的规律重要！ b）对于氧化物系统，固溶体的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。,置换型固溶体,5）当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即产生空位或间隙。 产生阳离子空位 a）用焰熔法制备镁铝尖晶石时，得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”，2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。 b）CdCl2
6、掺杂NaCl， 出现阴离子空位 a）CaO掺杂ZrO2，产生氧空位 b）钙钛矿体系LaCoO3中掺杂SrO 还有阴离子进入间隙，阳离子进入间隙等（见间隙固溶体），具体哪种视情形而定，或者看实验证明。,2.9 非化学计量化合物,定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。 实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。 例如：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个 V”Fe,必须有2个Fe2+转变为Fe3+,即可以看成FeO和Fe2O3的固溶体。 分类： 阴离子空位型 阳离子间隙型 阴
7、离子间隙型 阳离子空位型,1.阴离子空位型,TiO2-x晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的固溶体，缺陷反应为：,是带正电的，易形成色心。,分解反应：,色心的形成：,载流子类型：n型 缺陷与氧分压：,2.阳离子间隙型,Zn1+xO：看成ZnO与Zn2O构成的固溶体 缺陷反应为：,载流子类型：n型,缺陷与氧分压间的关系,3.阴离子间隙型,UO2+x可以看作UO3在UO2中的固溶体。由于结构中有间隙阴 离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：,同样， 也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。,4、阳离子空位型 如Fe
8、1-xO ,Cu2-xO,Fe1-xO可以看成是FeO和Fe2O3的固溶体。 缺陷反应为：,P型载流子 色心形成 载流子与氧压有关：,综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。,2.10 材料研究方法,1. 超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究 参考文献：I. Riess，O. Porat，H. L. Tuller，Investigation of the dominant point defects in tetragonal YBa2Cu3O6+X at elevated temperature. J. Superconductivity, 6(19
9、93),313-316 2. ZrO2陶瓷及其应用,1.超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究,1)YBa2Cu3O6+X相结构 层状畸变的钙钛矿结构 铜酸盐Jahn-Teller畸变,超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究,2）CuOx层在结构中的作用 a） CuOx层缺陷：Oi b） x对结构的影响 x0.5，a=b，四方相，非超导相 x0.5，ab，正交相，超导相 c）x对超导转变温度的影响 00.35 无超导 0.35 有超导 0.550.65 Tc=60K 0.81.0 Tc=90K,超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究,3）样品制备 固相法: BaO+Y2O3+CuO
10、按配比称重混合，予烧三到四次，至 成相，然后压片烧结，涂上电极，测量性能。 实际上烧结后，要在高氧分压下处理，提高Tc。 4）加氧过程 氧在表面的吸附：1/2O2O(S) 表面反应： O(S) Oi+2h 间隙氧在样品中输运过程 综合上述过程：前面两步H0，从热力学上看反应有利；温度升高，热力学不利；从第三步看：D=D0exp（- Hi/RT），温度升高，动力学有利；从两方面考虑温度适中较好（500700）。其它因素：氧压力对热力学有利，时间长对动力学有利，可适当增加氧的压力和加长反应时间。,超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究,5）点缺陷的类型 间隙氧还是空位（） 间隙氧的价态是多少？
11、（-1 、0 or -2） a）Oi 缺陷反应方程：1/2O2 Oi+2h-k2 2Oi=h=p 间隙氧浓度： 代替，取x0=0,点缺陷的类型,b）Oi c） Oi 实验测量结果： 缺陷类型为Oi,超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究,6）反应焓H,Gibbs-Holmholtz方程,以 作图，斜率为-H/R,实验测量：在一定的氧分压和温度下，使其尽可能的达到平衡，淬火下来测量YBCO中氧含量，求出x。测量出一组数据，然后按上式计算并作图，求出斜率。 测得： H=-90kJ/mol,2. ZrO2陶瓷及其应用,）氧化锆结构 ZrO2是萤石型结构，面心立方（），锆原子占据顶角和面心位置，氧
12、原子位于八个角（，）处。每个晶胞有个rO2分子。,黄色氧 红色锆,） ZrO2Y2O3相图,纯氧化锆： 2715K以下为立方相 11702370K四方相 1170K单斜相 掺氧化钇： 半稳定（710mol%）四方相 全稳定（1520mol%）立方相 纯氧化锆掺钇后陶瓷韧性有了很大 的提高，由于马氏体相变增韧。,3) 氧化锆增韧机理,（a）应力诱发相变增韧（受拘相变） 发生相变时G0 这里UT为弹性应变能， Ua为外力做的功，表面能的变化忽略。 相变使体积膨胀，压应力增加，此时受拘状态，单斜相能量高于四方相，因而不发生相变。 在外力作用下，可以部分解除约束，相变才可发生，所以叫应力诱发相变。相变
13、后，弹性应变能增加更多。 粒子越小，应力越大，应变能越大，越不易发生相变。 （b）相变诱发微裂纹增韧：当主裂纹遇到相变微裂纹时，主裂纹会转向，应力分散掉，从而阻止主裂纹扩展。 （c）表面强化韧化:相变使压应力增加，阻止进一步相变。,4）缺陷结构与纯氧离子导体,氧化锆中掺入氧化钇，有如下反应： 缺陷有： 纯的氧离子导体，载流子为氧空位。 应用领域：工程陶瓷，燃料电池，浓差电池，氧传感器，库仑滴定等,5）氧浓差电池,a）构成： YSZ两边涂上Pt电极,两 边加上不同氧分压。 b）工作原理 氧气从高氧压的一端流向 低氧压的一端，电子只能通 过外回路回到正极，也就是 在两极间产生了电势差，所 以叫浓差
14、电池。氧离子通过 氧空位进行输运。,c）电势差与氧压有关,6) 氧传感器,加热型氧传感器,7） 氧泵,与浓差电池不同的是：要外加电压，这样氧就可以随着电流的方向移动。 外加电压必须大于浓差电池的电动势 原理图如右：,8）库仑滴定-氧化物非化学计量的测量,库仑滴定原理如右上图： 外加电压V： 电流为： I-V曲线如右下图： 测量不同温度下的和平衡氧压。,9) 固体氧化物燃料电池,工作原理如下图： 燃料可以是H2、CO等 以H2作为燃料为例：反应式为,聚合物燃料电池PEMFC（工作原理）,阳极是由活性碳、Pt/Pd、电解质等构成,聚合物电解质,Nafion,Polysulfone (PS),Polybezimidazole (PBI),PolyEtherEtherKetone (PEEK),
