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1、光谱法在有机化学中的应用,.紫外光谱,0. 电磁波谱的一般概念,.红外光谱,.核磁共振谱,光谱法在有机化学中的应用,有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。长期以来，确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方法（即从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识）。,如：化学方法测定胆固醇，其结构的确定用了38年的时间（1889 1927年）,分子式： C27H45OH,引言,近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物理方法，如X衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。,近代物理方法弥补了化学方法的不足，大大丰富了鉴定有机化合物的手
2、段，明显地提高了确定结构的水平.,引言,光是一定波长范围的电磁波,电磁波的区域范围很广，根据波长不同，电磁波可分为若干个区域：,一般概念1.电磁波的区域划分,1. 波动性,光或电磁波具有两性：波动性、微粒性,光的传播服从波动的规律性，即. = c, 波长，光波移动一周的距离。, 频率，每秒钟出现的周数， 单位：赫(Hz) 或周 / 秒,式中：c 光速，即31010cm/s;,一般概念2.波长与频率,2. 微粒性,光由具有一定能量的微观粒子光量子组成,一般概念2.波长与频率,1. 吸收光谱的产生,各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子受光照射，吸收光的能量后，只有当光子的能量恰好等于分子中
3、两个能级之间的能量差即( E = h = E2E1 )时才能被吸收。,一般概念 3.吸收光谱的概念,转动光谱 分子吸收光能后只引起转动能级的变化。,光谱出现在远红外区和微波区,可用来测定原子之间的键长和键角。,一般概念 3.吸收光谱的分类, 电子光谱分子吸收光能后，某些电子由低能级跃迁 到高能级。 ( 可见紫外光谱 ), 振动光谱分子吸收光能后引起振动能级的跃迁而产 生的光谱。 ( 红外光谱 ),红外光谱是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能团的鉴定，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。,红外光谱是以连续波长的红外光照射样品，由于分子
4、吸收了红外线的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生。,.红外光谱（IR）,2. 振动频率与吸收带的位置,分子是由原子组成,原子与原子之间有电子云形成化学键。为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量（m1、m2）的小球；把化学键模拟为不同强度、力常数为（K）的弹簧。,1. 分子的振动形式 分子中的原子是通过化学键连接起来,它们不是静止的,而是在它的平衡位置周围振动.,.红外光谱基本原理, 指纹区: 1400650cm-1 （主要为化学键的弯曲振动）,（指 纹 区）,高 频 区,4000 3000 2000 1400 650 400 cm-1,20,40,60,80,T%,低 频 区,（ 基 团 频
5、率 区 ）,.红外光谱 1. 基频区与指纹区,.红外光谱 1. 基频区与指纹区,T%,（指 纹 区）,高 频 区,4000 2500 2000 1400 900 650 cm-1,20,40,60,80,低 频 区,（ 基 团 频 率 区 ）,O-H(31003000), =C-H(3300),=C-H(31003000), -C-H(29982800),Ar-H(31003000),COO-H(31003000), N-H(35003100),C = C,C = N, C=O,(18701600), C=C,(17801600),(16501500), N-H,芳烃C C,(1600 ,15
6、00), -(CH2)n-,n 4, C-C, C-O, C-N,.红外光谱 1. 基频区与指纹区,.红外光谱 2. 官能团特征吸收带,.红外光谱 2. 官能团特征吸收带, 炔烃,其中：,22602190cm-1,21402100cm-1 强度较强,强度为 0,.红外光谱 2. 官能团特征吸收带,.红外光谱 2. 官能团特征吸收带,.红外光谱3.图谱应用分析,.红外光谱红外光谱的应用,3. 推测结构,紫外光谱吸收是指分子中某些价电子吸收一定波长的紫外光，由低能级(基态)跃迁至高能级(激发态)而产生的光谱。,200nm400nm紫外光谱,200nm800nm可见-紫外光谱,一、 紫外吸收的产生,
7、1. 紫外区域划分,.紫外及可见光吸收光谱(UV),2.电子跃迁类型,一般所说的紫外光谱就是电子光谱,电子光谱是指分子的外层电子或价电子的跃迁而产生的。,UV电子跃迁类型,吸收一定能量后，价电子将跃迁到较高的能级(激发态)时, 电子所占的轨道为反键轨道。,有机分子有三种不同的价电子，当它吸收一定能量后，可以产生4种电子跃迁：,UV电子跃迁类型,有机化合价电子可能产生的跃迁主要为：,UV电子跃迁类型,紫外吸收光谱是由分子中电子能级的跃迁而产生。位于可见-紫外光区，用可见-紫外分光光度计进行测定。测出的吸光度波长曲线(即吸收光谱图),UV紫外光谱图的产生,吸光度A和溶液的浓度C(molL)和光通过
8、的溶液厚度L(cm)成正比， 即：,=Ac L,UV朗勃特比尔(Lambert-Beer)定律：,1. 饱和脂肪族化合物, 含杂原子的饱和烃类, 烃类:,UV紫外光谱与分子结构的关系,2. 不饱和脂肪族化合物,UV紫外光谱与分子结构的关系,3. 芳香族化合物,苯的一元衍生物的带和带均在近紫外区, 而且一般是向长波方向移动. 值也增大。,芳香族化合物具有环状的共轭体系，有三个吸收带。,如 : 苯,UV紫外光谱与分子结构的关系,紫外光谱对含有共轭双键的化合物和芳香族化合物结构的鉴定上具有它独特的作用。对含有C=O 、C=N、C=S、N=O等双键的有机物，在紫外光谱上也有特征的吸收带。,3. 判断共
9、轭体系,4. 化合物分子结构的初步估计,UV紫外光谱的应用,UV紫外光谱的应用,例1 有一有机化合物分子式为C4H6O ，UV在225nm处有强吸收，IR在970cm-1 有吸收带，请推出其结构式。,解：根据UV知其结构式可能为：,例2: 有一个有机化合物分子式为C4H6O， max= 215nm （ 5000 ),解：按各种排列组合法可能结构式有30多种，但根据uv数据推断它是一个共轭酮式共轭醛。故可能结构为：,UV紫外光谱的应用,UV化合物分子结构的初步估计,核磁共振谱是在50年代中期后才发展起来的，虽然历史不长，但目前已成为研究有机化合物分子结构的一种强有力的工具。,.核磁共振谱（NMR
10、）,带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。,1. 核的自旋,原子核作为带电荷的质点，自旋可以产生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。,实验证明：只有那些原子序数或质子数为奇数的原子核自旋才具有磁矩。如：1H、13C、15N、17O、19F 等。,NMR基本原理,氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁矩，在没有外磁场时自旋磁矩取向是混乱的。,但在外磁场H0中它的取向分为二种：一种与外磁场平行，另一种则相反。这两种不同取向的自旋具有不同能量。,NMR基本原理,电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即：E辐 = h = E 就会发生这种自旋取向的变化，也即
11、是质子吸收能量从低能态跃迁到较高能态而产生信号，反映到图谱上即核磁共振。,2. 核磁共振现象,与外加磁场HO方向相同的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与外磁场方向相反的自旋。,NMR基本原理,NMR基本原理,1. 信号数目( 等性质子与不等性质子),核磁共振谱的信号数目 = 质子种类数目,质子所处的化学环境相同 等性质子只得出一种信号(即具有相同化学位移值),质子所处的化学环境不相同不等性质子产生不同的信号(即具有不同的化学位移值),如：, 只有一种质子化合物在NMR只给出一个峰(一种信号),NMR化学位移, 有四种不等性质子化合物:, 有三种不等性质子化合物:, 有两种不等性质子化合物
12、:,NMR化学位移,由于核在分子中所处环境不同受到不同的屏蔽效应，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫做化学位移。化学位移不同可用来鉴别或测定有机化合物的结构。,NMR化学位移的表示,NMR化学位移与分子结构的关系,在NMR谱图上，同一类氢核的个数与其相应共振吸收峰的面积成正比。,峰面积之比 = 质子数目之比,现在仪器能够对峰面积进行自动积分，得到的数值用阶梯式积分曲线高度来表示。,积分高度之比 = 质子数目之比,NMR峰面积与氢原子数目,1. 自旋偶合的产生（峰的分裂）,由于分子中相邻碳原子上的质子自旋的相互作用(即自旋偶合) ，相互影响而引起谱线增多现象称为自旋裂分。 在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合（Br2CHCHBr2）。,NMR峰的裂分和自旋偶合,NMR峰的裂分和自旋偶合,邻近氢核之间的自旋偶合使峰产生裂分，裂分峰的数目及峰面积比具有一定的规律。, 活泼质子不参与自旋偶合, 峰的相对强度,NMR自旋分裂峰的数目,NMR谱图可以给出有机分子中不同环境氢核的信息。根据谱图中各峰的化学位移（值）；峰的分裂情况和峰面积比来判定不同种氢的个数，从而推导出分子的可能结构。,NMR谱图分析,NMR谱图分析,
