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1、2019年11月12日星期二,第10 章 沉 淀 平 衡,主要内容,10-1 溶度积原理,10-2 沉淀与溶解,10-1-1 溶度积常数,K-Ksp (solubility product), 难溶电解质溶解沉淀平衡的平衡常数，它反应了物质的溶解能力。 溶度积常数，简称溶度积。,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态平衡。,10-1 溶度积原理,Ksp= Am+nBn-m,一般沉淀反应：AnBm(s) nAm+(aq)+mBn-(aq),溶度积常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积
2、为一常数。 Ksp越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。 Ksp只与温度有关。温度一定，值一定，不论含不含其它离子。溶度积为一常数，在数据表中可查得。,10-1-2 溶度积原理,沉淀溶解平衡时: Ksp= Am+nBn-m,J Ksp 不饱和溶液, 无沉淀析出。 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解，直至饱和为止。,非平衡态时：离子积J= c(Am+)nc(Bn-)m 任意时刻离子浓度的系数次方的乘积,J Ksp 过饱和溶液，沉淀析出，直至饱和为止。,J = Ksp 饱和溶液，处于平衡。,J = c(Pb2+)c(I-)2 = 0.1 (0.1)2 = 1 10-3 J Ksp 会产生PbI
3、2沉淀,例题1： 等体积的0.2 molL-1的Pb(NO3)2和0.2 molL-1 KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？ Ksp = 1.4 10-8,解：PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2 I- (aq),0.100 molL-1 的MgCl2溶液和等体积同浓度的NH3水混合，会不会生成Mg(OH)2沉淀？已知 Ksp Mg(OH)2 5.6110-12, Kb (NH3) 1.7710-5。,MgCl2溶液与NH3水等体积混合，两者浓度均减半。 c(Mg2+)c (NH3)= 0.100/2=0.05 molL-1 c(NH3)/Kb500 c(OH-)= =9.4110-
4、 4 molL-1 J c(Mg2+ ) c(OH- )2 =0.05 (9.4110- 4)2 =4.410-8 J Ksp 生成Mg(OH)2沉淀。,引深,若在MgCl2溶液与NH3水等体积混合前，先加入一定量NH4Cl，使其在混合液中浓度为0.5 molL-1 ，是否还有沉淀？,解： c(OH-) = Kb c(NH3)/c( NH4Cl) =1.7710-6 molL-1 Jc(Mg2+ ) c(OH- )2=0.05 (1.7710-6)2 = 1.5610-13 Ksp 不生成Mg(OH)2沉淀。,10-1-3 溶度积与溶解度的关系,二者都表示物质的溶解能力。既有联系也有区别。,1
5、. Ksp 与S可相互换算,溶解度S指在一定温度下饱和溶液的浓度。在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为molL1，而通常的溶解度的单位往往是g /100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为molL1。,1: 1型： KspSSS2 如CaCO3 1: 2或2: 1型： Ksp(2S)2S4S3 如Mg(OH)2 , Ag2CrO4 1: 3或3: 1型： Ksp(3S)3 S27S4 如 Fe(OH)3 ，Ag3PO4 2: 3或3: 2型：Ksp(3S)3 (2S)2108S5 如Bi2S3， Ca3(PO4)2,n :m型：AnBm(s)
6、nAm+(aq)+mBn-(aq) s ns ms,Ksp= nSnmSm = nnmmSn+m,例1：已知BaSO4 在25 oC水中的溶解度为2.4210-4 g ， 求Ksp=?,解： BaSO4 饱和溶液很稀 100 g水看作100 ml 溶液。 s=2.42 10-4 /233.4/0.1=1.04 10-5molL-1 Ksp= s 2 =1.08 10-10,例2：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求同温下S(Ag2CrO4)/gL-1。,解：,2. 区别 同种类型的难溶电解质：在一定温度下，Ksp越大则 溶解度越大。 不同类型：则不能用Ksp的大小来比较溶解
7、度的大小，必须经过换算才能得出结论。 溶解度与溶液中存在的离子有关， Ksp却不变。,Ksp(Ag2CrO4)= Ag+2CrO42- = (2x)2(x)=4x3,AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq),Ksp(AgCl)= Ag+Cl- = (y)(y)=y2,xy 所以结论不正确,2x x,y y,10-1-4 溶度积Ksp的计算,（1）由溶解度求得 AnBm(s) = nAm+(aq)+mBn-(aq) Ksp= (nS)n(mS )m,（2）由热力学数据求得 AnBm(s) = nAm+(aq)+mBn-(aq) rGo = -RTln Ksp lnKsp = - rGo
8、 /RT,10-1-5 同离子效应和盐效应,1.同离子效应 （1）含义： 在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解度S减小的作用。,Ksp(AgCl)= Ag+Cl- = (S*)(S*)= S*2,例1： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) S* S*,Ksp = Ag+Cl- =S(S+0.01)= 1.6 10-10 S = 1.77 10-8 molL-1,S*1.33 10-5 molL-1,AgCl在0.01molL-1 HCl中的溶解度S？,AgCl溶解度比纯水中减少！,例2：298K时硫酸钡的溶解度为1.0410-5molL-1，问在0
9、.010molL-1的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？,求s BaSO4 Ba2+ + SO42- 初 0 0.01 平衡 s s+0.010.01 Ksp=Ba2+SO42- =s0.01 s=Ksp/0.01 =1.0810-10/0.01 =1.0810-8molL-1 s0.01, s+0.010.01的近似是合理的。,先求Ksp BaSO4 Ba2+ + SO42- 1.0410-5 1.0410-5 Ksp=Ba2+SO42-=1.0410-51.0410-5 =1.0810-10,b.定量分离沉淀时，选择洗涤剂以使损耗降低。 思考:重量分析时，洗涤BaSO4沉淀是用去离水还是用稀硫酸
10、, 哪种更合适？,（2）同离子效应的实际应用,a. 加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。 沉淀完全的标准：离子浓度降低至10-510-6 molL-1 一般过量2050%，过大会引起副反应，反而使S加大。 酸效应：BaSO4 + H2SO4 = Ba(HSO4)2 配位效应：AgCl + Cl- = AgCl2- 例如，在用Cl沉淀Ag+、Pb2+和Hg22+等时，一般选择3 molL-1HCl，而不选用浓盐酸。,盐效应 在难溶电解质饱和溶液中，加入不含共同离子的易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,S0: 纯水中的溶解度； S：在KNO3溶液中的溶解度。,AgCl Ag+ + C
11、l- KNO3 =K+ + NO3-,定性解释：强电解质中的正负离子分别对Cl- 和Ag+ 有牵制作用，使它们不易结合生成AgCl。,注意： （1）外加强电解质浓度和离子电荷越大, 盐效应 越显著。 （2）同离子效应也伴有盐效应，但通常忽略。 若加入过多，溶解度反而增大。,例如：,盐效应 占主导,0.04,10-2 沉淀与溶解,10-2-1 沉淀的生成 沉淀生成的必要条件： 在难溶电解质溶液中 J Ksp。 即欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可使反应向着生成沉淀的方向转化。,10-2-2 沉淀的溶解,必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使 JKsp。减小离子
12、浓度的办法有：,（1）生成弱电解质,由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。,Mg(OH)2+2NH4+= Mg2+ (aq) + 2NH3H2O (aq),（3）生成配合物 AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq),（2）氧化还原反应,KI,AgI,黄色,KCN,Na2S,10-2-3 酸度对沉淀和溶解的影响 通过控制pH值可使某些难溶的氢氧化物和弱酸盐沉淀或溶解。达到分离的目的。,（1）金属氢氧化物沉淀的生成与分离,Mg(
13、OH)2 Fe(OH)2 Zn(OH)2 Cd(OH)2 Mn(OH)2 Fe(OH)3 Co(OH)2 Ni(OH)2 Cu(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)3 Cr(OH)3,例：计算欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。KspFe(OH)3 = 1.110-36,Fe3+离子开始沉淀的pH值: Fe(OH)3(s) Fe3+3OH- 0.01 x Ksp=Fe3+OH-3 =0.01x3=4.010-38 x=OH-=1.5810-12molL-1 H+=6.3310-3molL-1 pH=2.20,Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值 Fe(OH)3(s)
14、 Fe3+ + 3OH- 110-5 由Ksp=Fe3+OH-3 =110-53=4.010-38 =OH-=1.5810-11molL-1 H+=6.3310-4molL-1 pH=3.20,推而广之，对于所有难溶金属氢氧化物： M(OH)n(s) Mn+ + n OH- Ksp = Mn+ OH-n,pH(完全沉淀）=14+,通过该式，可计算出常见金属离子在不同浓度下开始沉淀和完全沉淀所需的pH值。见p343表10-2。,则：pH(开始沉淀）=14+,从表10-2可以看出:（1）氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境。（2）不同的难溶氢氧化物Ksp 不同，因此它们沉淀所需的pH值也不同
15、。可通过控制pH达到分离金属离子的目的。,控制溶液pH逐渐增大，可使左边金属离子沉淀完全，而右边金属离子尚未开始沉淀。,思路： Fe3+沉淀完全而Mg2+不能沉淀的pH范围。,所以, 控制pH为3.29.1即可。,如何通过控制pH值除去Mg2+溶液中的杂质离子Fe3+?,3.2,9.1,Fe3+沉淀完全,c(Fe3+)10-5,Mg2+开始沉淀,（2）难溶硫化物沉淀与溶解,通过控制pH值可使某些金属硫化物沉淀或溶解，达到分离的目的。,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,由此公式即可求出不同MS开始沉淀和沉淀完全时所需控制的溶液pH值。,沉淀：,M2+ H2S MS(s)+2H
