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1、无机化学,承 勇 2011-03-04,2.3. 过氧化氢 1. 结构,2.性质 （1）氧化还原性 在酸性条件下，H2O2是极好的氧化剂，但遇到强氧化剂时显还原性。 A 在碱性条件下，H2O2是中等的氧化剂。 B 过氧化氢在水溶液中，不论是做氧化剂，还是做还原剂，产 物分别为H2O和O2，在反应体系中都不会引入任何杂质。,H2O2 + Cl2 = 2HCl + O2 H2O2 + 2HI = I2+ 2H2O PbS + 4H2O2 = PbSO4+4H2O 2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 4H2O,（2）H2O2不稳定，易歧化。 (i) 在OH-介质中比在
2、H介质中分解快； (ii) 若有重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+ 等存在，加快H2O2的分解； (iii) 波长为320380nm的光促使H2O2分解； (iv) 受热加快H2O2分解。 预防H2O2分解的措施：把H2O2放入棕色瓶中，再放在阴凉、避光处，加入稳定剂（如微量Na2SnO3、Na4P2O7、或8-羟基喹啉等）来抑制所含杂质的催化作用。这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。,（3）鉴定重铬酸盐 在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液 并摇荡，乙醚层出现蓝色的CrO(O2)2(C2H5)2O。 K2Cr2O7 + H2SO4 + 4H2O2 = K2SO4
3、 + 2CrO5 + 5H2O 此法可用来鉴别铬(VI)，若不加乙醚，水溶液中的CrO5再 与H2O2反应，放出O2 2CrO(O2)2 + 7H2O2 + 6H+ = 2Cr3+ + O2+ 10H2O,3. 制备 a化学法 BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 BaO2 + CO2 + H2O = BaCO3 + H2O2 b乙基蒽醌法 H2 + O2 H2O2,4. 应用 铅白(2PbCO3Pb(OH)2)， 铅白覆盖性好，不稳定，空气中含H2S，会变黑： 2PbCO3Pb(OH)2 + 3H2S = 3PbS + 2CO2 + 4H2O 可利用H2O2把PbS转化为P
4、bSO4， 4H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O PbSO4的白色和2PbCO3Pb(OH)2的白色几乎没有区别。,第三节 硫及其化合物,3.1. 硫单质 1. 同素异形体 (1) S8：最稳定的形式，成环状或皇冠状，它有两种形式： 斜方硫: 黄色，熔点：112.8，密度为2.06gcm-3。 单斜硫：浅黄色，熔点：119，密度为1.96gcm-3。 S斜方 S单斜,斜方硫,单斜硫,(2) 转化,(3) 结构,S8结构,2. 化学性质 (1) 与非金属、金属反应 2Al + 3S = Al2S3 Fe + S = FeS Hg + S = HgS， 2Ag + S = Ag2S
5、 S + O2 = SO2 (2) 在沸腾的碱液中发生歧化 3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O,3.2. 硫化物 1. 还原性 硫化物中S处于-2氧化态，所以只有还原性，其氧化产物随所用氧化剂的不同而有S, SO2, H2SO4。 一般规律是： 干态下，产物为S, SO2; 水溶液中，遇强氧化剂时以H2SO4为主； 遇弱氧化剂时以S为主。,2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S+ K2SO4 + 8H2O 2H2S + O2 = 2S+ 2H2O 2H2S + 3O2 = 2SO2+ 2H2O H2S + I2 = 2HI +
6、 S H2S + 4Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr,2. 水解性 （1）可溶性硫化物，水解显碱性，是不完全水解，产物以一级水解为主。 Na2S + H2O = NaHS + NaOH NaHS + H2O = H2S + NaOH （2）高价态的金属硫化物，由于阴、阳离子水解相互促进，水解完全。 Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3+ 3H2S Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3+ 3H2S,3.3. 多硫化物 1. 多硫化物在酸性溶液中很不稳定，遇酸分解； 2. 多硫化物与金属硫化物反应 3Na2S2 + As2S3 = 2Na3AsS4 + S 3
7、. 多硫化物的氧化还原反应 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2,3.4. 硫的含氧化物 3.4.1. SO2, 亚硫酸，亚硫酸盐 1. SO2的结构: V型，2个键，一个34,2. H2SO3：SO2的水溶液 不稳定，常温下易分解，不能从水溶液中分离出来，是相当强还原剂，被空气中氧气氧化； SO2的水溶液有下列平衡： SO2 + H2O H2SO3 pKa1 = 1.77,3. 硫的+IV含氧化物的氧化还原性 既有氧化性，又有还原性，以还原性为主； 还原能力： SO2 H2SO3 Na2SO3 5SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 5SO42- + 2Mn2+ +
8、 4H+ 遇强还原剂时显氧化性； SO2 + H2S = 3S + 2H2O SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr 4Na2SO3= 3Na2SO4 + Na2S,3.4.2. SO3, 硫酸，硫酸盐 一、SO3 1. SO3的结构 2. SO3的加合作用 （1）与水加合 H2O + SO3 = H2SO4 （2）与H2SO4加合 H2SO4 + SO3 = H2S2O7 焦硫酸 发烟硫酸：SO3溶于100%硫酸；,3. SO3的强氧化性 5SO3 + 2P = 5SO2 + P2O5 SO3 + 2KI = I2 + K2SO3 2HBr + SO3 = H2O +
9、 Br2 + SO2,二、H2SO4 1. 制备：燃烧硫铁矿制SO2 4FeS2 + 11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3 SO2 + 2O2 = 2SO3 SO3 + H2O = H2SO4 SO3用98%的浓硫酸吸收制发烟硫酸，再用92.5%的硫酸稀释成为98%的硫酸。,2.强脱水性和强吸水性,3.强氧化性 （1）使活泼的金属钝化：Al,Fe; （2）使非金属氧化成氧化物 C + 2H2SO4(浓) = CO2 + 2SO2 + 2H2O S + H2SO4(浓) = SO2 + 2H2O （3）使金属氧化成Mn+ Cu + 2H2SO4(浓) = SO2 + CuSO4 + H2O
10、Zn + 2H2SO4(浓) = SO2 + ZnSO4 + H2O,三、硫酸盐 溶解性：大多数易溶，除了BaSO4, PbSO4, SrSO4, CaSO4, HgSO4, Ag2SO4外。 稳定性：与阳离子的电荷、半径以及最外层电子构 型有关；8e、低电荷稳定；18e、不规则构 型，高电荷不稳定； 易形成复盐和矾。,CuSO45H2O 蓝矾或胆矾；FeSO47H2O 绿矾； ZnSO47H2O 皓矾,矾：带结晶水的过渡金属硫酸盐。,硫酸盐的用途： Al2(SO4)3为净水剂，造纸充填剂和媒染剂； CuSO45H2O是消毒剂和农药 FeSO47H2O农药和治疗贫血的药剂,各种硫的含氧酸 次硫
11、酸，H2SO2(+II)； 亚硫酸，H2SO3(+IV); 硫酸，H2SO4(+VI)。,3.5. 硫的其他含氧化物 1. 结构特征,连二亚硫酸H2S2O4, S作sp3杂化,过二硫酸H2S2O8,2. 重要性质 （1）遇酸不稳定 Na2S2O3 + 2HCl = S + SO2 + 2NaCl + H2O Na2S2O4 + 4HCl = S + 3SO2 + 4NaCl + 2H2O （2）强氧化性 焦硫酸 H2S2O7 H2SO4（浓） Cu + K2S2O8 = CuSO4 + K2SO4 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+,（3）还原性 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2I- 此反应在分析化学上用来定量测定I2 Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl 硫代硫酸钠可做脱氯剂 2Na2S2O4 + O2 + 2H2O = 4NaHSO3 Na2S2O4 + O2 + H2O = NaHSO3 + NaHSO4 Na2S2O4的水溶液在空气中放置能被空气中的氧气氧化。 Na2S2O4在分析化学中可用来吸收氧气。,
